锂离子电池负极材料、负极材料制备方法及锂离子电池与流程

发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高性能锂离子电池负极材料以及该负极材料的制备方法，还涉及一种以该材料作为负极材料的锂离子电池。

背景技术：

目前电子产品的频繁更新换代和化石燃料的持续枯竭，迫使人类不断开发可替代的清洁能源。锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命，已经广泛应用于电子产品和电动汽车之中，这也对锂离子电池的安全性和快充能力提出了更高的要求。作为目前使用最广泛的负极材料的石墨具有首次库伦效率低,、易形成锂枝晶、易于电解液反应等缺点，使其具有较大的安全隐患。而作为另一类负极材料的钛酸锂（li4ti5o12）是一种“零应变”材料，在锂离子脱嵌和嵌入过程中其晶格不发生相应的收缩和膨胀，所以材料结构非常稳定，能够有效避免锂枝晶引发的安全问题，且具有超长的循环寿命，是目前商业化负极材料中安全性最好，充电速度最快的电极材料。然而钛酸锂也具有电子电导率低和离子电导率低的本质缺陷，极大地限制了钛酸锂的电化学性能及其应用。

现有技术中解决钛酸锂上述两个本质缺陷的技术手段一般包括以下两种途径：其一，通过碳基材料和杂原子的引入提高其电子电导率；其二，设计各种纳米结构改善增大电解液与钛酸锂的接触面积来缩短锂离子的传输路径。但这两种方式都有明显的缺点：碳基材料和杂原子的引入会使用费时的水热反应或危险的气相沉积，且难以保证碳基材料包覆的均一性，而杂原子掺杂一般比较耗时，且掺杂效率低下；纳米结构的设计过程复杂、成本高，也会降低钛酸锂材料的振实密度，所以只适合于小规模的生产。

为解决上述问题，许多企业及研究机构对此进行了深入探讨，并提出了许多解决的技术方案，如申请号为201310127256.4名为《锂离子电池负极材料的制备方法》的中国专利中，提供了一种钛酸锂的制备方法，其技术路线为：提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液→混合两者水溶液，使其反应得到沉淀物即前驱材料→煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。该方案尽管能够在较低温度下合成钛酸锂，但是无法对碳酸锂的品质进行进一步地改善。申请号为201510971408.8名为《一种高性能共掺杂钛酸锂电极材料的制备方法》的中国专利中提供了一种同样利用锂源、二氧化钛和掺杂金属离子制成的前驱物通过煅烧、固相混合的方法制成掺杂钛酸锂电极材料，该方法仍旧无法克服包覆和掺杂过程中缺少均一性、效率低的问题。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种新型以钛酸锂为基础的氮掺杂、碳修饰的锂离子电池负极材料，该负极材料粒度小且均匀，由其作为负极材料制成的锂离子电池首次充放电容量大，多次循环充放电之后容量保持率高，且其制备工艺简单、对设备要求低，适合大规模化的工业生产。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供的锂离子电池负极材料为氮掺杂碳修饰钛酸锂，所述钛酸锂粒度范围为0.1-2μm，其碳含量为5-8wt%，氮含量为0.1-1.2%。

本发明中还提供一种制备上述锂离子负极材料的方法，包括如下步骤：

s01：取锂源和三聚氰胺混合，两者摩尔比为li：三聚氰胺=1:（30-80），搅拌或者球磨至均匀；

s02：向s01中的产物以li：ti=（4.0-4.1）：5的摩尔比加入钛酸四丁酯，搅拌至混合物为均一胶状；

s03：边搅拌s02中的胶状混合物边滴加水，直至全部胶状物重新形成粉末状；

s04：将s03中的产物置入高温炉中进行煅烧，最终煅烧炉温为750-850℃，煅烧时间为4-10小时。

进一步地，s01中，搅拌或者球磨过程中同时添加低分子醇或者丙酮。

进一步地，s01中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种。

进一步地，s01中，li：三聚氰胺=1:（65-66）。

进一步地，s04中，煅烧过程的升温步骤为：室温下，以5-6℃/min升温至300-320℃，保温1-2小时，再以5-6℃/min升温至500-580℃，保温1-2小时，再以1-3℃/min升温至750-850℃，保温2-6小时。优选地，s04中，煅烧过程的升温步骤为：室温下，以5℃/min升温至300℃，保温1小时，再以5℃/min升温至520℃，保温2小时，再以2℃/min升温至750-850℃，保温2-6小时。

本发明中还提供一种以上述材料作为负极材料的锂离子电池。

进一步地，所述锂离子电池在10c电流密度测试条件下，首次放电容量为110-125mah·g^-1，经500次充放电循环后，所述锂离子电池容量保持率高于100%。

进一步地，所述锂离子电池负极极片制备方法为：取负极材料、超导碳黑、聚偏氟乙烯按照质量比（75-80）:（13-15）:（4-6）在n-甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后均匀刮涂至铜箔上，在120-140℃条件下干燥10-12小时，制得所需负极极片。

本发明具有以下优点：

1、本发明提供了一种新型以钛酸锂为基础的氮掺杂、碳修饰的锂离子电池负极材料，该负极材料粒度小且均匀，由其作为负极材料制成的锂离子电池首次充放电容量大，多次循环充放电之后容量保持率高。

2、本发明中的锂离子电池负极材料制备工艺简单，对设备要求低，制备过程中所使用的原材料价格低廉，且无需制备钛酸锂前驱体，简化了工艺步骤，适合大规模的工业生产。

3、与常规的钛源和锂源进行煅烧合成钛酸锂的方法相比，本发明先利用了水解的钛酸四丁酯与三聚氰胺的交联反应，生成的钛基聚合物作为钛源，也保证了氮、碳、钛元素分布的一致性，从而能达到比常规包覆手段更佳的均一性。

附图说明

图1为本发明中负极材料的x射线衍射图谱；

图2为本发明中负极材料的sem图；

图3为本发明中负极材料与纯钛酸锂所制成的锂电池的首次充放电曲线图；

图4为本发明中负极材料与纯钛酸锂所制成的锂电池在不同电流密度下的倍率曲线性能图；

图5为本发明中负极材料与纯钛酸锂所制成的锂电池在10c电流密度下的长寿命循环图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

取锂源为碳酸锂，锂源、三聚氰胺以及钛酸四丁酯的添加比例为：

li：三聚氰胺=1:62.5，li：ti=4.02：5。

在反应物添加中，由于要制备得到氮掺杂的钛酸锂，故作为氮源的三聚氰胺必须要过量，添加过少则难以进行足量的氮掺杂，添加过多则浪费原材料，也会导致后续加工的工艺过程多耗费时间。根据钛酸锂的分子式li4ti5o12可知，钛酸四丁酯的添加量需以其分子中ti含量进行计算，与锂源中li含量呈摩尔比5:4的比例即可，然而在实际制备过程中，考虑到li元素在煅烧过程中存在一定的烧损损失，故在添加原料时，使锂源含量略微过量，以抵消烧损损失。

负极材料制备方法为：

取三聚氰胺与碳酸锂放入球磨罐中，加入少量丙酮，以10000r/min的速率球磨30min。该步骤中加入丙酮是为了减少球磨过程中粉尘的飘散，提升球磨的效率。待丙酮挥发完全，加入钛酸四丁酯，搅拌至混合物呈均一胶状，然后边搅拌上述胶状混合物边滴加蒸馏水，直至全部胶状物重新形成粉末状。将上述所得粉末，装入到长方体刚玉坩埚中并放置到可编程管式炉正中央，以5℃/min升温到300℃，保温1小时；再以5℃/min升温到520℃，保温2小时，再以1℃/min升温到800℃，保温2小时，自然冷却后，得到黄色或灰色的氮掺杂氮修饰的钛酸锂电极材料。

实施例2

取锂源为碳酸锂，锂源、三聚氰胺以及钛酸四丁酯的添加比例为：

li：三聚氰胺=1:32.5，li：ti=4.01：5。

负极材料制备方法为：

取三聚氰胺与碳酸锂放入球磨罐中，加入少量乙醇，以10000r/min的速率球磨30min。待乙醇挥发完全，加入钛酸四丁酯，搅拌至混合物呈均一胶状，然后边搅拌上述胶状混合物边滴加蒸馏水，直至全部胶状物重新形成粉末状。将上述所得粉末，装入到长方体刚玉坩埚中并放置到可编程管式炉正中央，以5℃/min升温到300℃，保温1小时；再以5℃/min升温到500℃，保温2小时，再以3℃/min升温到800℃，保温4小时，自然冷却后，得到黄色或灰色的氮掺杂氮修饰的钛酸锂电极材料。

实施例3

取锂源为碳酸锂，锂源、三聚氰胺以及钛酸四丁酯的添加比例为：

li：三聚氰胺=1:62.5，li：ti=4.01：5。

负极材料制备方法为：

取三聚氰胺与碳酸锂放入球磨罐中，加入少量乙醇，以10000r/min的速率球磨30min。待乙醇挥发完全，加入钛酸四丁酯，搅拌至混合物呈均一胶状，然后边搅拌上述胶状混合物边滴加蒸馏水，直至全部胶状物重新形成粉末状。将上述所得粉末，装入到长方体刚玉坩埚中并放置到可编程管式炉正中央，以5℃/min升温到300℃，保温1小时；再以5℃/min升温到580℃，保温2小时，再以2℃/min升温到800℃，保温2小时，自然冷却后，得到黄色或灰色的氮掺杂氮修饰的钛酸锂电极材料。

实施例4

取锂源为氢氧化锂，锂源、三聚氰胺以及钛酸四丁酯的添加比例为：

li：三聚氰胺=1:50，li：ti=4.05：5。

负极材料制备方法为：

取三聚氰胺与氢氧化锂放入球磨罐中，加入少量丙酮，以5000r/min的速率球磨30min。待丙酮挥发完全，加入钛酸四丁酯，搅拌至混合物呈均一胶状，然后边搅拌上述胶状混合物边滴加蒸馏水，直至全部胶状物重新形成粉末状。将上述所得粉末，装入到长方体刚玉坩埚中并放置到可编程管式炉正中央，以5℃/min升温到310℃，保温1.5小时；再以5.5℃/min升温到550℃，保温2小时，再以2℃/min升温到820℃，保温4小时，自然冷却后，得到黄色或灰色的氮掺杂氮修饰的钛酸锂电极材料。

实施例5

取锂源为醋酸锂，锂源、三聚氰胺以及钛酸四丁酯的添加比例为：

li：三聚氰胺=1:80，li：ti=4.1：5。

负极材料制备方法为：

取三聚氰胺与醋酸锂放入球磨罐中，加入少量丙酮，以5000r/min的速率球磨30min。待丙酮挥发完全，加入钛酸四丁酯，搅拌至混合物呈均一胶状，然后边搅拌上述胶状混合物边滴加蒸馏水，直至全部胶状物重新形成粉末状。将上述所得粉末，装入到长方体刚玉坩埚中并放置到可编程管式炉正中央，以5℃/min升温到320℃，保温2小时；再以5℃/min升温到580℃，保温2小时，再以2℃/min升温到850℃，保温6小时，自然冷却后，得到黄色或灰色的氮掺杂氮修饰的钛酸锂电极材料。

实施例6

取锂源为硫酸锂，锂源、三聚氰胺以及钛酸四丁酯的添加比例为：

li：三聚氰胺=1:66，li：ti=4.07：5。

负极材料制备方法为：

取三聚氰胺与硫酸锂放入球磨罐中，加入少量丙酮，以8000r/min的速率球磨30min。待丙酮挥发完全，加入钛酸四丁酯，搅拌至混合物呈均一胶状，然后边搅拌上述胶状混合物边滴加蒸馏水，直至全部胶状物重新形成粉末状。将上述所得粉末，装入到长方体刚玉坩埚中并放置到可编程管式炉正中央，以5℃/min升温到300℃，保温2小时；再以6℃/min升温到540℃，保温2小时，再以3℃/min升温到850℃，保温5小时，自然冷却后，得到黄色或灰色的氮掺杂氮修饰的钛酸锂电极材料。

对上述实施例中制备得到的钛酸锂电极材料用粒度测试仪进行粒度测试，利用sem测试其中的碳含量和氮含量，测试结果如下表：

利用上述制备得到的钛酸锂作为负极材料制备锂离子电池，锂离子电池的制备方法为：

取负极材料、超导碳黑、聚偏氟乙烯按照质量比75:15:5在n-甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后均匀刮涂至铜箔上，在120℃条件下干燥12小时，制得所需负极极片。以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，含有1mol/llipf6的ec:dec（1:1体积）溶液为电解液，在惰性气体保护箱内组装2032扣式电池，在充放电测试仪上进行电化学测试。

附图1-附图5为对实施例1中制备得到的负极材料进行测试的结果，对比测试例为纯钛酸锂，在所有的测试图中，lto（三聚氰胺）指代本实施例中负极材料，lto指代纯钛酸锂。

图1为两者x射线衍射图谱，可看出lto（三聚氰胺）所有衍射峰和纯钛酸锂的衍射峰位置相一致，证明该负极材料为钛酸锂无误。

图2为两者sem图，a图为实施例中制得的钛酸锂颗粒，b图为对比例纯钛酸锂颗粒，经比较可看出，本实施例1中的钛酸锂颗粒分散性能更好、颗粒更加均匀、颗粒尺寸小。

图3为实施例1中的负极材料与纯钛酸锂所制成的锂电池的首次充放电曲线图，可以看出实施例1中样品在大电流下的平台相对于纯钛酸锂样品更加稳定和平直，说明实施例1中的钛酸锂极化较低。

图4为实施例1中负极材料与纯钛酸锂所制成的锂电池在不同电流密度下的倍率曲线性能图，从图中可以看出，实施例1中样品在1c、10c、20c、30c的电流下的放电容量都高于相应电流密度下的纯钛酸锂样品在相应电流密度下的放电容量值，说明实施例1中样品可以有效提升钛酸锂的快充性能。

图5为实施例1中负极材料与纯钛酸锂所制成的锂电池在10c电流密度下的长寿命循环图，在10c的电流下，实施例1中样品首次放电容量在118mahg-1，在经过500次循环后，其容量保持在121mah·g^-1，其容量保持率在100%以上。而纯钛酸锂样品在10c电流下的初始容量为89mah·g^-1，在经过500次循环后，其容量衰减到45mah·g^-1，其容量保持率只维持在50%，证明实施例1中样品大大提高了钛酸锂的循环稳定性。

本发明的目的是在于提出一种新型的氮掺杂碳修饰的钛酸锂电极材料的合成方法及其锂电性能。本发明中采用了一步固相烧结法制备出了原位氮掺杂碳修饰的钛酸锂材料，氮的引入也伴随着引入了高导电的氮化钛相，同时对碳材料也进行了掺杂，可以有效提升钛酸锂的导电性。由实施例的测试结果可以看出，本发明中制备出的负极材料粒度小且均匀，由其作为负极材料制成的锂离子电池首次充放电容量大，多次循环充放电之后容量保持率高，且其制备工艺简单、对设备要求低，适合大规模化的工业生产。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。