本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种碳硅包覆的硫锂正极材料的制备方法。
背景技术：
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自1991年日本某公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。
以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mah/g和1675mah/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该储能体系极具商业价值。然而在现有技术中，锂硫电池中对正极活性物质硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高锂硫电池的性能，目前人们致力于对锂硫电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能。例如将硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；此外还有研究工作者采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善锂硫电池的循环性能。然而，上述对硫正极材料进行改性的方法虽然能够提高锂硫电池的导电性或提高其循环性能，但是得到的锂硫电池的能量密度降低，也就是说，这种对硫正极材料进行改性的方法不能从整体上提高锂硫电池的性能。
表面包覆碳硅材料是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，目前，硅碳复合材料制备主要采用：1）纳米硅材料与石墨材料复合并碳包覆；2）粗硅高能球磨与石墨复合并碳包覆；3）在石墨颗粒表面化学气相沉积包覆一层硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用纳米硅材料，其成本较高，且由于纳米材料的团聚作用很难均匀分散；方法2采用高能球磨，制备周期长、成本高；方法3）采用的化学气相沉积很难在石墨颗粒表面均匀的包覆硅材料。此外，以上方法很难克服在容量发挥与首次效率上同时兼顾。
技术实现要素：
本发明提供一种碳硅包覆的硫锂正极材料的制备方法，所述方法使用磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；本发明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳硅包覆的硫锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到含磷酸锆钛硫锂正极材料
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于10-20倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph4-6反应2-3h后，静置8-12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛；
按质量比10：（1-2）将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨10-15h后干燥，再次研磨50-150min，然后在惰性气体下于125-145℃下煅烧8-10h后再在300-350℃煅烧10-15h，得到含磷酸锆钛硫锂正极材料；
（2）制备碳硅包覆材料
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比（15-35）：（30-10）：（15-25）：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；
将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100-150℃，处理时间为10-15h；
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为900-1000℃，控制烧结时温度的升温速率为5-15℃/min；烧结时间为10-20h；
（3）复合包覆
将所述含磷酸锆钛硫锂正极材料与所述碳硅包覆材料按照质量比(85-60)：1在混料机中混合均匀；
在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃-950℃，保温10-15h，冷却后得到产品。
优选的，在所述步骤（1）中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明使用磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能。
（2）；本发明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
具体实施方式
实施例一
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于10倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph4反应2h后，静置8h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛。其中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
按质量比10：1将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨10h后干燥，再次研磨50min，然后在惰性气体下于125℃下煅烧8h后再在300℃煅烧10h，得到含磷酸锆钛硫锂正极材料。
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比15：30：15：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100℃，处理时间为10h。
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为900℃，控制烧结时温度的升温速率为5℃/min；烧结时间为10h。
将所述含磷酸锆钛硫锂正极材料与所述碳硅包覆材料按照质量比85：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃，保温10h，冷却后得到产品。
实施例二
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于20倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph6反应3h后，静置12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛。其中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
按质量比10：2将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨15h后干燥，再次研磨150min，然后在惰性气体下于145℃下煅烧10h后再在350℃煅烧15h，得到含磷酸锆钛硫锂正极材料。
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比35：10：25：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为150℃，处理时间为15h。
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为1000℃，控制烧结时温度的升温速率为15℃/min；烧结时间为20h。
将所述含磷酸锆钛硫锂正极材料与所述碳硅包覆材料按照质量比60：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至950℃，保温15h，冷却后得到产品。
比较例
市售磷硫锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了13-15%，使用寿命提高到10%以上。