本发明涉及锂离子电池领域，且特别涉及一种棉花基碳纤维/mno/c材料、制备方法及应用。
背景技术：
作为一种用于能量储存和输出的化学电源，锂离子电池自上个世纪90年代由sony公司推向市场以来，日益受到人们的重视。经过20多年的研究与开发，锂离子电池的应用已渗透到人类工业生产和生活的各个领域，并且在解决人类所面临的能源短缺和环境污染等问题方面扮演着越来越重要的角色。近年来，燃油交通工具引起的大气污染日益受到重视，研究和开发零排放的电动汽车是解决这一问题的根本办法。因此，锂离子电池作为高功率动力电源应用于新能源汽车领域成为必然趋势，未来的电动汽车将为锂离子电池开拓更为广阔的市场。作为锂离子电池的重要组成部分，正极、负极和电解质材料的性能显著影响着整个电池的性能。
然而，现有的负极材料例如石墨，具有有限的可逆容量，在应用方面具有一定的局限性，难以满足日益增长的对高能锂离子电池的需求。研究发现，使用含碳的复合材料为电极材料是一种有效的途径来获得更高的能量密度。在众多的过渡金属氧化物负极材料中，mno的充电电位平台只有1.2v，理论比容量为755mah/g，并且锰资源丰富、廉价易得、环境友好，因此被认为是极有前景的锂离子电池负极材料。但是与其他过渡金属氧化物相似，mno也存在首次库伦效率低、高倍率和循环性能差等缺点，限制了其应用。
因此，需要一种容量高，倍率性能优良，循环稳定性高的电极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料的制备方法，原材料丰富，成本低廉，易于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料，成本低廉，且具有优良的倍率性能和循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料的应用，可用作锂离子电池负极，可提高锂离子电池的性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种棉花基碳纤维/mno/c材料的制备方法，包括以下步骤：
将粉碎后的棉花与氯化锌的水溶液进行水热处理，冷却后抽滤；分别用稀酸和纯水清洗抽滤所得滤渣直至中性，烘干；将烘干后的滤渣与熔盐混合，在惰性气氛下进行热裂解；将热裂解产物清洗、烘干，得到棉花基碳纤维材料；
称取棉花基碳纤维加入到高锰酸钾的乙醇溶液中浸泡，然后滴加吡咯的乙醇溶液，并进行溶剂热反应；将热反应产物清洗、烘干，在惰性保护气氛下煅烧。
进一步地，在本发明较佳实施例中，棉花与氯化锌的质量比为1：2-4。
进一步地，在本发明较佳实施例中，水热处理的温度为140-160℃，水热处理的时间为12-24h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，熔盐为硫酸钠与氢氧化钠的混盐或硫酸钾与氢氧化钾的混盐，硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1：7-10，硫酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1：15-16。
进一步地，在本发明较佳实施例中，热裂解的温度为400-900℃，热裂解的时间为1-3h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，棉花基碳纤维和高锰酸钾的摩尔比为8：1-3，吡咯与高锰酸钾的用量比为1-3ml：10-20mmol。
进一步地，在本发明较佳实施例中，溶剂热反应的温度为120-180℃，溶剂热反应的时间为6-8h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为0.5-1.5h。
本发明提出一种棉花基碳纤维/mno/c材料，其采用上述的棉花基碳纤维/mno/c材料的制备方法制得。
本发明提出一种棉花基碳纤维/mno/c材料的应用，棉花基碳纤维/mno/c材料作为锂离子电池负极材料。
本发明实施例的棉花基碳纤维/mno/c材料、制备方法及应用的有益效果是：本发明实施例的棉花基碳纤维/mno/c材料的制备方法是将粉碎后的棉花与氯化锌的水溶液进行水热处理，冷却后抽滤；分别用稀酸和纯水清洗抽滤所得滤渣直至中性，烘干；将烘干后的滤渣与熔盐混合，在惰性气氛下进行热裂解；将热裂解产物清洗、烘干，得到棉花基碳纤维材料；称取棉花基碳纤维加入到高锰酸钾的乙醇溶液中浸泡，然后滴加吡咯的乙醇溶液，并进行溶剂热反应；将热反应产物清洗、烘干，在惰性保护气氛下煅烧，该制备方法的原材料丰富，成本低廉，易于工业化生产；制得的棉花基碳纤维/mno/c材料的成本低廉，且具有优良的倍率性能和循环稳定性；该棉花基碳纤维/mno/c材料可用作锂离子电池负极，提高锂离子电池的性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的棉花基碳纤维/mno/c材料、制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)棉花基碳纤维的制备：
首先，将粉碎后的棉花与氯化锌的水溶液混合均匀，进行水热处理，待其自然冷却后抽滤。本实施例中，棉花与氯化锌的质量比为1：2-4；将原料加入到水热反应釜中进行水热处理；水热处理的温度为140-160℃，水热处理的时间为12-24h。
其次，分别用稀酸和纯水清洗抽滤所得滤渣直至中性，烘干。
之后，将烘干后的滤渣与熔盐混合，在惰性气氛下进行热裂解，本实施例中，熔盐为硫酸钠与氢氧化钠的混盐或硫酸钾与氢氧化钾的混盐，硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1：7-10，硫酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1：15-16；将反应原料放入惰性气氛保护的真空管式炉中进行热裂解；热裂解的温度为400-900℃，热裂解的时间为1-3h。
接着，将热裂解产物清洗、烘干，得到棉花基碳纤维。
(b)棉花基碳纤维/mno/c材料的制备：
首先，将高锰酸钾溶于乙醇中形成高锰酸钾的乙醇溶液，称取所需的棉花基碳纤维加入到高锰酸钾的乙醇溶液中浸泡，本实施例中，棉花基碳纤维和高锰酸钾的摩尔比为8：1-3；浸泡时间为1.5～4h。
其次，缓慢滴加吡咯的乙醇溶液，搅拌均匀后进行溶剂热反应，本实施例中，吡咯与高锰酸钾的用量比为1-3ml：10-20mmol；将反应原料移入反应釜中进行溶剂热反应；溶剂热反应的温度为120-180℃，溶剂热反应的时间为6-8h。
之后，将热反应产物清洗、烘干，在惰性保护气氛下煅烧，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为0.5-1.5h，即得棉花基碳纤维/mno/c材料。
本发明实施例提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料，其采用上述的棉花基碳纤维/mno/c材料的制备方法制得。
本发明实施例利用碳材料本身良好的形貌和优异的离子电子传导性，在表面或内部负载小颗粒的mno活性材料，既可缓解由于锂离子脱出与嵌入引起的体积变化，还可防止小颗粒在循环过程中的团聚，从而能提高复合电极材料的倍率性能和循环性能。
本发明实施例提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料的应用，棉花基碳纤维/mno/c材料作为锂离子电池负极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料，其采用以下制备方法制得：
首先将棉花粉碎，称取5g粉碎后的棉花，加入到75ml的1mol/lzncl2(棉花与氯化锌的质量比为1：2.04)，搅拌均匀，转移到100ml反应釜中，并放置于140℃烘箱中保温24h，待其自然冷却后抽滤。其次将抽滤所得滤渣酸洗、水洗，直至洗净，烘干。之后将烘干后的滤渣和混盐(混盐由氢氧化钠和硫酸钠组成，氢氧化钠与硫酸钠的摩尔比为9：1)混合在一起，置于惰性气氛(ar或n2)保护下的450℃管式炉中热裂解3h，得到1.3417g棉花基碳纤维。
首先称取4mmol棉花基碳纤维，加入到40ml溶有1.5mmol高锰酸钾的乙醇中，浸泡2h，超声震荡均匀。其次移取0.1ml吡咯溶于20ml乙醇中，将吡咯的乙醇溶液缓慢滴加到上述加有棉花基碳纤维的高锰酸钾的乙醇溶液中，继续超声震荡均匀，将混合溶液移入100ml反应釜中，置于120℃烘箱中保温8h，待其自然冷却。之后将热反应产物分别用乙醇和水洗3次，烘干后，置于惰性气氛(ar或n2)保护下的700℃管式炉中煅烧1.5h，即得到棉花基碳纤维/mno/c材料。
实施例2
本实施例提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料，其采用以下制备方法制得：
首先将棉花粉碎，称取5g粉碎后的棉花，加入到70ml的2mol/lzncl2(棉花与氯化锌的质量比为1：3.82)，搅拌均匀，将其转移到100ml反应釜中，并放置于160℃烘箱中保温12h，待其自然冷却后抽滤。其次将抽滤所得滤渣酸洗、水洗，直至洗净，烘干。之后将烘干后的滤渣与混盐(混盐由氢氧化钾与硫酸钾组成，氢氧化钾与硫酸钾的摩尔比为15.67：1)混合在一起，置于惰性气氛(ar或n2)保护下的850℃管式炉中热裂解1h。接着将热裂解产物清洗、烘干，得到1.1384g棉花基碳纤维。
首先称取4mmol棉花基碳纤维，加入到40ml溶有0.5mmol高锰酸钾的乙醇中(棉花基碳纤维和高锰酸钾的摩尔比为8：1)，浸泡2h，超声震荡均匀。其次移取0.12ml吡咯溶于20ml乙醇中，将吡咯的乙醇溶液缓慢滴加到上述加有棉花基碳纤维的高锰酸钾的乙醇溶液中，继续超声震荡均匀，将混合溶液移入100ml反应釜中，置于170℃烘箱中保温6h，待其自然冷却。之后将热反应产物分别用乙醇和水洗3次，烘干后，置于惰性气氛(ar或n2)保护下的900℃管式炉中煅烧0.5h，即得到棉花基碳纤维/mno/c材料。
实施例3
本实施例提供一种棉花基碳纤维/mno/c材料，其采用以下制备方法制得：
首先将棉花粉碎，称取5g粉碎后的棉花，加入到75ml的1.5mol/lzncl2(棉花与氯化锌的质量比为1：3.07)，搅拌均匀，将其转移到100ml反应釜中，并放置于150℃烘箱中保温16h，待其自然冷却抽滤。其次将抽滤所得滤渣酸洗、水洗，直至洗净，烘干。之后将烘干后的滤渣与混盐(混盐由氢氧化钠和硫酸钠组成，氢氧化钠与硫酸钠的摩尔比为9：1)混合在一起，置于惰性气氛(ar或n2)保护下的650℃管式炉中热裂解2h。得到1.2763g棉花基碳纤维。
首先称取4mmol棉花基碳纤维，加入到40ml溶有1mmol高锰酸钾的乙醇中，浸泡2h，超声震荡均匀。其次移取0.3ml吡咯溶于20ml乙醇中，将吡咯的乙醇溶液缓慢滴加到上述加有棉花基碳纤维的高锰酸钾的乙醇溶液中，继续超声震荡均匀，将混合溶液移入100ml反应釜中，置于150℃烘箱中保温8h，待其自然冷却。之后将热反应产物分别用乙醇和水洗3次，烘干后，置于惰性气氛(ar或n2)保护下的800℃管式炉中煅烧1h，即得到棉花基碳纤维/mno/c材料。
实施例4
本实施例按如下步骤分别将实施例1-3中的棉花基碳纤维/mno/c材料组装成锂离子电池：
将实施例1-3中的各样品分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1溶解于n-甲基吡咯烷酮中，然后涂覆于铜箔上。将此铜箔在真空条件下于80℃干燥10小时，经辊压后，剪切成直径为14毫米的圆片制成电极。以金属锂片为对电极，lipf6为电解液，在手套箱中组装成cr2016电池。
在室温下，0.01～3.0v的电压范围内，以电流密度为100mag-1进行充放，放电比容量分别为850、870和905mahg-1。在电流密度从100增长到2000mag-1，材料的放电比容量分别为410、407和420mahg-1。以500mag-1的电流密度充放500周之后，容量保持率分别为75％、75％和78％。
综上所述，本发明实施例的棉花基碳纤维/mno/c材料的制备方法的原材料丰富，成本低廉，易于工业化生产；棉花基碳纤维/mno/c材料的成本低廉，且具有优良的倍率性能和循环稳定性；棉花基碳纤维/mno/c材料的应用是可用作锂离子电池负极，提高锂离子电池的性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。