一种钙钛矿太阳能电池及制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着地球上不可再生的煤、石油、天然气等化石能源的日渐枯竭以及由其大量使用所带来的环境问题愈加严重，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的可再生清洁能源被广泛的开发和利用。其中，太阳能电池可以将太阳能直接转化为电能，是一种非常重要的太阳能利用方式。

太阳能电池根据光电活性材料种类的不同主要可以分为单质硅太阳能电池、无机化合物半导体太阳能电池以及有机或有机—无机杂化太阳能电池。其中，有机—无机杂化钙钛矿型太阳能电池具有材料成本低廉、制备工艺简单以及能量转化效率高等优点，近年来获得了科研工作者的广泛关注与研究。

钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可用作电子和空穴传输层，以此制备出不同结构的钙钛矿太阳能电池，其中最为常见的电池结构为：具有tio2骨架层的介观结构、具有平面异质结的平板结构以及有机结构。平面结构钙钛矿太阳能电池结构简单，制备简单，但是稳定性存在较大问题，同时光电转化性能相对较低，载流子的运输效率差，是向低温柔性高效太阳能电池发展的最大障碍。

为了对平面异质结电池进行改善，有人采用体相异质结结构，主要也是采用电子导体材料与钙钛矿共混，但是存在的问题是电子导体材料在钙钛矿中分布不均匀，不利于形成质量均一的钙钛矿薄膜层。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种具有梯度异质结结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙钛矿浅层部分与空穴导体材料形成的梯度异质结结构，可以缩短空穴的传输距离，提高载流子的运输能力，全面提高钙钛矿太阳能电池的性能。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池由下至上依次包括导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极层，所述钙钛矿吸光层浅层部分为梯度异质结结构。

优选的，所述梯度异质结由钙钛矿吸光材料和空穴导体材料组成，所述空穴导体材料梯度分布在所述钙钛矿材料浅层部分。

优选的，所述空穴导体材料选自ptaa、p3ht、cui、niox、cupc、c中的一种或多种。

更优选的，所述空穴导体材料选自ptaa、cui、niox、cupc、c中的一种或多种。

更优选的，所述空穴导体材料选择ptaa。

优选的，所述梯度异质结结构的制备方法包括以下步骤：(1)将钙钛矿前驱体溶液利用旋涂的方法制备前驱体膜，旋涂结束前将含有空穴导体材料的反溶剂滴加到所述钙钛矿前驱体薄膜上；(2)将所述钙钛矿前驱体薄膜退火结晶得到具有梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

所述钙钛矿薄膜的制备方法具体为：提供钙钛矿前驱溶液，将空穴导体材料溶解在反溶剂中得到混合液，将含有空穴导体材料的反溶剂滴到钙钛矿前驱体表面，空穴导体材料会在钙钛矿前驱体表面沉积，进入到钙钛矿前驱体的浅层中，得到钙钛矿前驱体薄膜，然后在一定温度下将钙钛矿前驱体薄膜进行退火结晶，在结晶过程中，空穴导体材料与钙钛矿形成梯度异质结结构，即得到了具有梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

优选的，所述反溶剂选自甲苯、氯苯、氯仿、乙醚中的一种或多种。

更优选的，所述反溶剂选自甲苯或氯苯。

优选的，所述步骤(1)反溶剂的滴加时间为离旋涂结束5～15s。

优选的，所述步骤(2)中退火结晶具体为将所述钙钛矿前驱体薄膜在80～200℃下退火5～60分钟，得到具有钙钛矿—空穴导体梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

更优选的，所述步骤(2)中退火结晶具体为将所述钙钛矿前驱体薄膜在100-150℃下退火20-40分钟。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供导电玻璃，在所述导电玻璃上旋涂电子传输层；(2)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体层；(3)将含有空穴导体材料的反溶剂滴加到所述钙钛矿前驱体层上，得到钙钛矿前驱体薄膜；(4)将所述钙钛矿前驱体薄膜退火结晶得到具有梯度异质结结构的钙钛矿薄膜；(5)在所述钙钛矿薄膜表面旋涂空穴传输层；(6)在所述空穴传输层上蒸镀电极层，得到钙钛矿太阳能电池。

优选的，所述步骤(1)中导电玻璃由衬底材料和透明电极组成，所述衬底材料为玻璃或柔性塑料，所述透明电极为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物中的任意一种。

优选的，所述步骤(2)的电子传输层的材料为tio2、sno2、pc61bm、pc71bm、icba、c60中的一种或几种。

更优选的，所述电子传输层材料为tio2、sno2。

优选的，所述步骤(3)具体为将空穴导体材料溶解在反溶剂里得到混合液，将所述混合液旋涂到所述钙钛矿前驱体层上，空穴导体材料在钙钛矿前驱体表面沉积并进入到所述钙钛矿前驱体的浅层中得到钙钛矿前驱体薄膜。

优选的，所述空穴导体材料为ptaa、cui、niox、cupc、c中的一种或多种。

更优选的，所述空穴导体材料选择ptaa。

优选的，所述步骤(4)具体为将钙钛矿前驱体薄膜在80～200℃下退火5～60分钟，得到具有钙钛矿—空穴导体梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

更优选的，所述步骤(4)具体为将钙钛矿前驱体薄膜在100～150℃下退火20～40分钟，得到具有钙钛矿—空穴导体梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

优选的，所述步骤(5)的空穴传输层的材料为ptaa、spiro-ometad、cui、niox、cupc、c中的一种或多种。

更优选的，所述空穴传输层材料选择spiro-ometad。

优选的，所述电极层可为金属电极或导电碳材料电极。

更优选的，所述电极为金属电极，选自金、银、铝电极中的任意一种，最优选为金电极。

具体的，所述钙钛矿太阳能电池从下至上依次为：导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和电极层。

其中，钙钛矿吸收层为具有钙钛矿—空穴导体梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。所述导电玻璃层的厚度为300～500nm，电子传输层的厚度为20～50nm，钙钛矿吸收层的厚度为500～700nm，空穴传输层的厚度为100～200nm，电极层的厚度为100～150nm。

优选的，所述导电玻璃层的厚度为400nm，电子传输层的厚度为30nm，钙钛矿吸收层的厚度为600nm，空穴传输层的厚度为150nm，电极层的厚度为120nm。

本申请与现有技术相比，其详细说明如下：

钙钛矿太阳能电池的光电转化原理为，由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。这就是钙钛矿太阳能电池优异性能的来源。

当太阳能电池接受太阳能照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子—空穴对，这些电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到电子输送层，最后被导电玻璃收集，空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，由此形成电位差即产生的光生电流。当然，这些过程中总不免伴随着一些使载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合(钙钛矿层不致密的情况)、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低。

本发明提供的钙钛矿电池采用了梯度异质结结构，在钙钛矿浅层部分与空穴导体材料形成了梯度异质结结构，缩短了空穴的传输距离，提高了空穴载流子的运输性能，也就相应的提高了钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流和填充因子，即提高了太阳能电池的光电转化效率，目前现有的平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高为18.5％，采用本发明提供的制备方法制备的钙钛矿电池的光电转化效率最高可以达到20％。

同时，本发明采用反溶剂法将空穴导体材料渗透到钙钛矿前驱体中，然后退火结晶得到钙钛矿—空穴导体梯度异质结，有效避免了体相异质结结构造成的薄膜均一性差的问题，体相异质结结构一般通过钙钛矿前驱体与富勒烯等材料进行共混，富勒烯在钙钛矿前驱体中很难做到均匀分布，致使退火结晶后，富勒烯材料在钙钛矿薄膜内部的分布是极其不均匀的。而本发明中是将空穴导体材料溶解在反溶剂里得到澄清溶液，通过自发渗透到钙钛矿前驱体薄膜中，空穴导体材料自最上层至钙钛矿浅层形成梯度分布，进一步退火结晶得到钙钛矿-空穴材料梯度异质结，这种结构非常有利于空穴的收集与传输，此外，本发明还丰富了钙钛矿太阳能电池的结构类型。

附图说明

图1为本发明提供的钙钛矿电池的结构示意图；

图2为本发明实施例1的太阳能电池的电流—电压曲线图；

图3为本发明实施例2的太阳能电池的电流—电压曲线图；

图4为本发明实施例3的太阳能电池的电流—电压曲线图；

图5为本发明实施例4的太阳能电池的电流—电压曲线图；

附图标记说明：

图1：1-导电玻璃层；2-电子传输层；3-钙钛矿光吸收层；4-空穴传输层；5-电极层；6-梯度分布的空穴导体材料。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池如图1所示，由下至上依次为导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极层，其中，钙钛矿吸光层为具有钙钛矿—空穴导体梯度异质结结构的钙钛矿薄膜，其中所述梯度异质结结构的制备方法包括以下步骤：(1)提供钙钛矿前驱体层，将空穴导体材料溶解在反溶剂中得到混合液，将含有空穴导体材料的反溶剂滴到钙钛矿前驱体表面，空穴导体材料会在钙钛矿前驱体表面沉积，进入到钙钛矿前驱体的浅层中，得到钙钛矿前驱体薄膜；所述空穴导体材料为ptaa、p3ht、spiro-ometad、cui、niox、cupc中的任意一种，优选为ptaa；所述反溶剂选自甲苯、氯苯、氯仿、乙醚中的任意一种，优选为甲苯或氯苯。

(2)在一定温度下将钙钛矿前驱体薄膜在80～200℃下退火5～40分钟进行退火结晶，如在100℃下退火20分钟，在结晶过程中，空穴导体材料与钙钛矿形成梯度异质结结构，即得到了具有梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供导电玻璃，在所述导电玻璃上旋涂电子传输层；其中所述导电玻璃由衬底材料和透明电极组成，所述衬底材料为玻璃或柔性塑料，所述透明电极为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物中的任意一种。

(2)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体层；所述电子传输层的材料为tio2、sno2、pc61bm、pc71bm、icba、c60中的任意一种，优选为tio2或sno2。

(3)将空穴导体材料溶解在反溶剂里得到混合液，将所述混合液滴加到所述钙钛矿前驱体层的时间为离旋涂结束5～15s，空穴导体材料在钙钛矿前驱体表面沉积并进入到所述钙钛矿前驱体的浅层中得到钙钛矿前驱体薄膜。

(4)将钙钛矿前驱体薄膜在80～200℃下退火5～60分钟，得到具有钙钛矿—空穴导体梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

(5)在所述钙钛矿薄膜表面旋涂空穴传输层；所述空穴传输层的材料为ptaa、spir-ometad、cui、niox、cupc、c中的任意一种，优选为spiro-ometad。

(6)在所述空穴传输层上蒸镀电极层，得到钙钛矿太阳能电池，所述电极层可为金属电极或导电碳材料电极，优选为金、银、铝电极，最优选为金电极。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述电池由下至上依次为fto导电玻璃层、tio2电子传输层、ptaa-钙钛矿薄膜梯度异质结结构的钙钛矿吸光层、spiro-ometad空穴传输层和au电极层。

其制备方法具体为：

(1)提供fto导电玻璃，在所述fto导电玻璃上制备tio2电子传输层；

(2)在所述tio2电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体层；

(3)将空穴导体材料ptaa溶解在反溶剂甲苯溶液中得到混合液，将所述混合液滴加到所述钙钛矿前驱体层的时间为离旋涂结束5～15s，ptaa在钙钛矿前驱体表面沉积并进入到所述钙钛矿前驱体的浅层中得到钙钛矿前驱体薄膜。

(4)将钙钛矿前驱体薄膜在80℃下退火40分钟，得到具有ptaa-钙钛矿梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

(5)在所述钙钛矿薄膜表面旋涂spiro-ometad空穴传输层；

(6)在所述空穴传输层上蒸镀au电极层。

对照例1

相同条件下的对比例1为平面结构的器件，即fto作为导电玻璃，tio2作为电子传输材料，钙钛矿薄膜作为吸光材料，spiro-ometad作为空穴传输层材料，au作为电极。

其制备方法除吸光层不需要制备梯度异质结结构外与实施例1相同。

实施例2

本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述电池由下至上依次为fto导电玻璃层、sno2电子传输层、ptaa-钙钛矿薄膜梯度异质结结构的钙钛矿吸光层、ptaa空穴传输层和au电极层。

其制备方法具体为：

(1)提供fto导电玻璃，在所述fto导电玻璃上旋涂sno2电子传输层；

(2)在所述sno2电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体层；

(3)将空穴导体材料ptaa溶解在反溶剂氯苯溶液中得到混合液，将所述混合液滴加到所述钙钛矿前驱体层的时间为离旋涂结束10s，ptaa在钙钛矿前驱体表面沉积并进入到所述钙钛矿前驱体的浅层中得到钙钛矿前驱体薄膜。

(4)将钙钛矿前驱体薄膜在100℃下退火30分钟，得到具有ptaa-钙钛矿梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

(5)在所述钙钛矿薄膜表面旋涂ptaa空穴传输层；

(6)在所述空穴传输层上蒸镀au电极层。

对照例2

相同条件下的对比例2为平板结构的器件，即fto作为导电玻璃，sno2作为电子传输材料，钙钛矿薄膜作为吸光材料，ptaa作为空穴传输层材料，au作为电极。

其制备方法除吸光层不需要制备梯度异质结结构外与实施例2相同。

实施例3

本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述电池由下至上依次为fto导电玻璃层、pc61bm电子传输层、ptaa-钙钛矿薄膜梯度异质结结构的钙钛矿吸光层、cupc(酞菁铜)空穴传输层和au电极层。

其制备方法具体为：

(1)提供fto导电玻璃，在所述fto导电玻璃上旋涂pc61bm电子传输层；

(2)在所述pc61bm电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体层；

(3)将空穴导体材料ptaa溶解在反溶剂氯仿溶液中得到混合液，将所述混合液滴加到所述钙钛矿前驱体层的时间为离旋涂结束15s，ptaa在钙钛矿前驱体表面沉积并进入到所述钙钛矿前驱体的浅层中得到钙钛矿前驱体薄膜。

(4)将钙钛矿前驱体薄膜在150℃下退火10分钟，得到具有ptaa-钙钛矿梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

(5)在所述钙钛矿薄膜表面旋涂cupc空穴传输层；

(6)在所述空穴传输层上蒸镀au电极层。

对照例3

相同条件下的对比例3为平板结构的器件，即fto作为导电玻璃，pc61bm作为电子传输材料，钙钛矿薄膜作为吸光材料，ptaa作为空穴传输层材料，au作为电极。

其制备方法除吸光层不需要制备梯度异质结结构外与实施例3相同。

实施例4

本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述电池由下至上依次为fto导电玻璃层、tio2电子传输层、ptaa-钙钛矿薄膜梯度异质结结构的钙钛矿吸光层、c(碳)空穴传输层和电极层。

其制备方法具体为：

(1)提供fto导电玻璃，在所述fto导电玻璃上旋涂tio2电子传输层；

(2)在所述tio2电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体层；

(3)将空穴导体材料ptaa溶解在反溶剂甲苯溶液中得到混合液，将所述混合液滴加到所述钙钛矿前驱体层的时间为离旋涂结束15s，ptaa在钙钛矿前驱体表面沉积并进入到所述钙钛矿前驱体的浅层中得到钙钛矿前驱体薄膜。

(4)将钙钛矿前驱体薄膜在200℃下退火5分钟，得到具有ptaa-钙钛矿梯度异质结结构的钙钛矿薄膜。

(5)在所述钙钛矿薄膜表面刮涂碳空穴传输层并将其作为电极。

对照例4

相同条件下的对比例4为平板结构的器件，即fto作为导电玻璃，tio2作为电子传输材料，钙钛矿薄膜作为吸光材料，碳作为空穴传输层材料和电极。

其制备方法除吸光层不需要制备梯度异质结结构外与实施例3相同。

对实施例1～4得到的太阳能电池进行电学性能检测，得到数据如表1所示

表1

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。