在任意绝缘基底上制备的线型串联超级电容器的制作方法

本发明属于能源存储领域，具体涉及一种在任意绝缘基底上制备的线型串联超级电容器的方法。

背景技术：

传统的堆叠型超级电容器由集流体/正极材料/隔膜/负极材料/集流体依次堆叠而成。这种构型的超级电容器制造流程复杂，而且多个组成成分的存在使得超级电容器体积较大，在弯曲过程中也容易出现界面之间的分离，不利于其与便携式，可穿戴的柔性电子器件集成，限制了其实际应用。为了解决这些问题，近年来人们着力发展平面型超级电容器。相对于堆叠构型，平面型超级电容器的集流体、电极、隔膜和电解液都集成到同一基底上，有效解决了多界面分离的问题，有利于器件各组成部分的组合和不同器件形状的设计。

虽然利用多种技术如打印、光刻、激光刻写等都可以实现平面型超级电容器的制备，但是在实际应用中，通常需要将多个超级电容器进行串联或并联集成来提高输出电压或电流，应用上述方法，必须借助金属导线才能实现器件的集成。然而导线的引入复杂了器件制备的流程，增大了器件的质量和体积，降低了器件的一体性，不利于其与电子元件的进一步集成。因此，探索简化、高效地实现超级电容器的制备和多个器件的自集成的方法及构筑新的器件构型对于超级电容器的实际应用至关重要。

本发明公布了一种在任意绝缘基底上制造线型串联超级电容器的方法，采用喷墨打印、丝网印刷、3d打印、喷涂方法在任意绝缘基底上一步实现线型平面超级电容器的制备和串联集成。具体为以石墨烯、导电聚合物、过渡金属氧化物等材料的稳定分散液为墨水，采用喷墨打印、丝网印刷、3d打印、喷涂等方法同时制备出超级电容器的电极、集流体和连接体，一步实现超级电容器的制造和多个器件的自串联集成。所得的器件具有很高的电压输出和出色的柔性，且可以实现大规模生产，能够有效与可穿戴电子产品集成，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于采用过程简单，成本较低的方法在任意绝缘基底上制造具有高电压输出的超级电容器，以满足作为可穿戴电子设备功率源的需求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

在任意绝缘基底上制造具有线型串联结构的超级电容器，具体包括以下步骤：

(1)以石墨烯、导电聚合物、过渡金属氧化物等材料的稳定分散液为墨水，采用喷墨打印、丝网印刷、3d打印、喷涂等方法在任意绝缘基底上同时制备出电极、集流体和连接体，一步实现器件的制备和自集成。

(2)在绝缘基底上沉积的图案具有不连续的结构，其包括至少二组以上的不连续的线段，且其中二组线段分别定义为a1、a2、…、an和b1、b2、…、bn-1(、bn)，n≥2正整数，i为1～n间的任一正整数，其中线段ai和ai+1在线段bi二端点连线上的投影分别形成一投影区k和l，其中二投影区k和l均不为空集(即均为一直线线段)且不相交，而对应于形成二投影区k和l的线段ai和ai+1上的线条分别定义为mi和mi+1；j为1～n间的任一正整数，其中线段bj和bj+1在线段aj+1二端点连线上的投影分别形成一投影区c和d，其中二投影区c和d均不为空集(即均为一直线线段)且不相交；

线段bi在线段bi二端点连线上的投影形成一投影区t，投影区k和l位于投影区t上，且投影区k和l间不相交(即留有间隔)，而对应于形成投影区t与投影区k和l重合部分的线段bi上的线条分别定义为ni和ni+1；在绝缘基底上mi和ni之间区域涂覆有电解液，构成由线段ai和线段bi组成的超级电容器，在绝缘基底上mi+1和ni+1之间区域均分别涂覆有电解液，构成由线段ai+1和线段bi组成的超级电容器；

而线段ai和线段bi未涂覆电解液的部分作为连接体，线段ai和线段bi涂覆电解液的部分作为电极和集流体；构成二个以上串联超级电容器。

所述步骤(1)中的任意绝缘基底可以是a4纸，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，尼龙膜，丝绸布、硅片、玻璃等绝缘基底中的一种或二种以上。

所述步骤(1)中的电极材料墨水为石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、过渡金属氧化物中的一种或二种以上。所述的石墨烯为电化学剥离石墨烯、还原氧化石墨烯、液相剥离石墨烯及石墨烯复合材料中的一种或二种以上；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、ph1000(聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)中的一种或二种以上；所述的过渡金属氧化物为二氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化钼中的一种或二种以上。

所述步骤(1)中的墨水采用的分散液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、二甲基亚砜、呋喃、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种，优选分散液为异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮。

所述步骤(1)中的石墨烯于墨水中浓度为0.01～10mgml^-1，优选范围为0.2～1mgml^-1。

所述步骤(1)中的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、ph1000(聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)于墨水中的浓度为0.01～10mgml^-1，优选范围为0.5～5mgml^-1。

所述步骤(1)中的二氧化锰、氧化钌、氧化镍、氧化钼于墨水中的浓度为0.01～10mgml^-1，优选范围为0.1～1mgml^-1。

所述步骤(1)中的石墨烯尺寸为0.1～100μm，优选范围为1～10μm，厚度在0.7～5.0nm之间，优选范围为0.7～2nm。

所述步骤(2)中的不连续线段为直线线段、曲线线段、折线线段中的一种或二种以上；每一线段本身均分别为具有相同宽度或不同宽度的线条；沉积的线条图案为薄膜状电极、集流体和连接体，薄膜电极的厚度在100nm～200μm之间,优选范围为0.5～50μm，长度在10μm～5cm,优选范围为100μm～1cm；宽度在10μm～1cm，优选范围为100～1000μm。

所述步骤(2)中的每个超级电容器两个电极之间的距离在10μm～1cm之间，优选范围在50μm～200μm。

所述步骤(2)中的线型串联超级电容器的两极既可以是相同的电极材料，也可以是不同的电极材料，材料相同时所得的超级电容器称为对称型线型串联超级电容器，材料不同时所得的超级电容器称为非对称型线型串联超级电容器。

所述步骤(2)中的电解液包括水系、有机系、离子液体基凝胶和固态电解液，如硫酸/聚乙烯醇，磷酸/聚乙烯醇，氯化锂/聚乙烯醇，氢氧化钾/聚乙烯醇，硫酸钠/聚乙烯醇，氯化钾/聚丙烯酸钾，硫酸钠/聚丙烯酸钾，硫酸钠/聚乙烯吡咯烷酮，高氯酸锂/聚乙烯醇，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/聚偏氟乙烯等，优选电解液为硫酸/聚乙烯醇，磷酸/聚乙烯醇，氯化锂/聚乙烯醇，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/聚偏氟乙烯。

本发明的特点及优点

1.本发明采用喷墨打印、丝网印刷、3d打印、喷涂等方法，在任意绝缘基底上一步法制造出了线型串联超级电容器，使用的方法简单、成本较低，适合进行大规模生产。

2.本发明制造出的线型串联超级电容器不使用传统的金属集流体和连接体，以石墨烯等材料作为集流体、电极活性材料和连接体，简化了器件制备、集成的工艺流程，同时也降低了器件的重量和体积。

3.本发明制备出的线型串联超级电容器具有高的输出电压和出色的柔性，可以和柔性可穿戴电子产品结合作为其功率源。

4.本发明在不同的绝缘基底上，使用不同的电极材料，制造出了对称型线型串联超级电容器和不对称型线型串联超级电容器，展现了广泛的适用性。而且本发明不仅局限于电容器的器件集成，也可以应用于其他的储能器件如电池等，为制备平面线型串联电池提供了可行的方案。

附图说明

图1.以电化学剥离石墨烯和ph1000的混合物作为墨水，通过喷涂法在a4纸上制备的线型串联超级电容器。

图2.以硫酸/聚乙烯醇为凝胶电解液，对图1所得器件进行的性能测试，图2a和2b分别为不同个数串联器件的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。

图3.分别采用二氧化锰纳米片作为正极材料，电化学剥离石墨烯作为负极材料，通过分步喷涂的方法制备出的不对称线型串联超级电容器点亮了发光二极管。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在本发明技术方案的前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

取分散在异丙醇中的电化学剥离石墨烯(0.6mgml^-1)上层液20ml，加1mlph1000(10mgml^-1)，超声30分钟混合均匀，得到电极材料的墨水。设计掩模板的镂空部分为11个2.5cm长，0.1cm宽的线条，每条线条两端(除去边缘线条)的1cm分别作为相邻两个超级电容器的电极，中间的0.5cm作为这两个超级电容器的连接体，线条如图1所示排列，上层及下层线条分别在两条平行直线上，所在的上下两条直线距离为0.1cm，同一层相邻线条的间隔为0.5cm。使用喷口直径为0.3mm的喷笔，喷涂压强为0.1mpa，在掩模板的辅助下将电极材料墨水喷涂到a4打印纸上，喷涂打印的墨水总体积为10ml。然后移去掩模板，在器件的电极处涂覆硫酸/聚乙烯醇凝胶电解液，将连接体部分留空，不涂覆电解液，即得到由10个单器件集成的线型串联超级电容器。

图2的电化学测试表明，所得的线型串联超级电容器可以稳定输出8v的高电压，且输出电压随器件个数稳定增长，充放电时间不随串联器件个数变化。

实施例2

取分散在异丙醇中的电化学剥离石墨烯(0.6mgml^-1)上层液20ml，加1mlph1000(10mgml^-1)，超声30分钟混合均匀，得到电极材料的墨水1。取2ml聚苯胺修饰的石墨烯水溶液，加18ml异丙醇，超声30分钟混合均匀，得到电极材料的墨水2(0.5mgml^-1)。设计掩模板的镂空部分为5个线条，线条尺寸、结构与实施例1相同。使用喷口直径为0.3mm的喷笔，喷涂压强为0.1mpa，在掩模板的辅助下将电极材料墨水1喷涂打印到a4打印纸上，喷涂的墨水体积为1.5ml；然后使用喷口直径为0.3mm的喷笔，喷涂压强为0.1mpa，在相同掩模板的辅助下将电极材料墨水2喷涂到a4打印纸上，喷涂的墨水体积为1.5ml；最后使用喷口直径为0.3mm的喷笔，喷涂压强为0.1mpa，在相同掩模板的辅助下将电极材料墨水1喷涂到a4打印纸上，喷涂的墨水体积为1.5ml。在器件的电极处涂覆硫酸/聚乙烯醇凝胶电解液，将连接体部分留空，不涂覆电解液，即得到由4个单器件集成的aba层层结构的线型串联超级电容器。

电化学测试表明，所得的aba层层结构的线型串联超级电容器可以稳定输出3.2v的电压。

实施例3

以分散在异丙醇中的电化学剥离石墨烯(0.5mgml^-1)作为负极材料墨水，以分散在水和甲醇(体积比1:1)中的二氧化锰纳米片和ph1000等质量的混合物(各0.1mgml^-1)作为正极材料墨水。设计掩模板1的镂空部分为4个线条，线条尺寸、结构与实施例1相同；设计掩模板2的镂空部分为3个1.0cm长，0.1cm宽的线条，线条位置与掩模板1左侧3条线条的右端重合，镂空部分的位置作为超级电容器的正极位置；设计掩模板3的镂空部分为3个1.0cm长，0.1cm宽的线条，线条位置与掩模板1右侧3条线条的左端重合，镂空部分的位置作为超级电容器的负极位置。使用尼龙膜为基底，先在掩模板1的辅助下喷涂2ml负极材料墨水作为集流体和连接体，所用喷笔喷口直径为0.5mm，喷涂压强为0.1mpa；然后使用只暴露出正极位置的掩模板2，在每个正极位置上依次喷涂0.5ml的正极材料墨水作为正极，所用喷笔喷口直径为0.2mm，喷涂压强为0.1mpa；最后使用只暴露出负极位置的掩模板3，在每个负极位置上依次喷涂0.3ml负极材料墨水作为负极，所用喷笔喷口直径为0.5mm，喷涂压强为0.1mpa。在器件的电极处涂覆氯化锂/聚乙烯醇凝胶电解液，将连接体部分留空，不涂覆电解液，即得到由3个单器件集成的不对称线型串联超级电容器。

电化学测试表明，单个不对称器件可以输出1.8v的高电压，三个不对称器件的串联集成可以输出5.4v的电压。图3为使用不对称线型串联超级电容器点亮发光二极管的照片。