机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料的制作方法

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料。

技术背景

伴随着电子设备例如手机、电动工具、电动公交车、电动汽车等需求快速增长，使用方对高能量密度、高功率密度的储能设备需求也快速增长。超级电容器与传统电容器相比有相对高的能量密度，与电池相比有较高的功率密度是性能优越的储能器件之一。超级电容器分为双电层储能电容器与赝电容储能电容器两种，其中赝电容储能电容利用电极材料表面氧化还原反应可以提供更高的能量密度受到工业界广泛关注。锂离子电池同样也是一种性能优异的储能器件，其因具有高能量密度的特性受到人们的青睐。

金属氧化物作为储能材料具有其优异的性能，例如可以发生氧化还原反应提高比电容，可以提高储层锂离子的能力等，但是它们都有导电性能不高的缺陷，这阻碍了金属氧化物储能性能的提高。由于石墨烯具有优异的导电性能与高比表面积，将其与金属氧化结合制备石墨烯/金属氧化物复合材料是得到高性能储能电极材料的可行方法。中国专利[cn102185139a]使用超声分散法将氧化石墨烯分散成纳米片层并与金属盐溶液充分混合，经还原、干燥、煅烧后制得纳米金属氧化物/石墨烯复合材料。该方法要预先制备氧化石墨烯，然后与金属盐混合制备氧化石墨烯/金属氧化物复合材料随后还需经过煅烧还原，整个过程耗能费时而且不环保。中国发明专利[cn108022760a]先通过电解方法制备得到石墨烯，然后将石墨烯与铑离子、锡离子和钴离子的混合盐溶液混合，干燥后220℃～300℃条件下煅烧，得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。该方法需要提前制备石墨烯，而且电化学制备石墨烯有过程复杂，产量小等缺点。中国发明专利[cn104701035a]先配制氧化石墨烯悬浊液，分别以非金属氧化物、金属氧化物和/或多金属氧化物为前躯体，将两种物质搅拌混合均匀后移入水热反应釜中，保持一定温度数小时得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。该方法使用较贵的氧化石墨烯作为原料同事水热合成规模小也不利于规模化生产。中国发明专利[cn105719850a]先制备出氧化石墨烯与聚吡咯复合物，然后与双金属盐前驱体复合通过水热得到石墨烯/聚吡咯/双金属氢氧化物复合电极材料。以上专利方法都需要单独制备石墨烯，然后与金属氧化物前驱体复合，再还原石墨烯等复杂过程，不利于石墨烯/金属氧化物复合储能电极材料高效与规模化制备的要求。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，将制备石墨烯、分散石墨烯与石墨烯负载金属氧化物等多个过程一步完成，简化了制备流程提高了石墨烯/金属氧化物复合材料的制备效率。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

本发明提供一种机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：将石墨和金属氧化物前驱体作为原料加入到机械化学反应器中，通过一步机械化学反应得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。

优选地，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，还可以具有以下特征：在机械化学反应中，机械能的施加方式为：球磨、砂磨、研磨、挤出、剪切中的一种或几种联用。机械化学反应器可采用球磨机、双螺杆挤出机、三棍研磨机等。

优选地，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，还可以具有以下特征：在机械化学反应中，机械能的作用时间为0.5～12h。

优选地，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，还可以具有以下特征：石墨为氧化石墨、人造石墨、天然鳞片石墨、膨胀石墨、土状石墨、氟化石墨中的任意一种，尺寸在10～12000目。

优选地，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，还可以具有以下特征：金属氧化物前驱体为钴盐、锰盐、镍盐、铁盐、锌盐、锡盐中的任意一种。

优选地，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，还可以具有以下特征：金属氧化物前驱体为铁离子、锰离子、镍离子、钴离子、钌离子、锡离子的硝酸盐、醋酸盐、卤盐中的任意一种。例如金属氧化物前驱体可以是：高锰酸钾、硫酸锰、硝酸铁、氯化铁、氯化锡、硫酸氧钛、钛酸正丁酯、六水硝酸钴、硝酸镍、醋酸镍、醋酸钴、硝酸锌等。

优选地，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，还可以具有以下特征：原料中还包含表面活性剂，并且该表面活性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚苯乙烯磺酸钠、硬脂酸、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、海藻糖脂、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、吐温80、吐温60、吐温20、span60、span85、span20、聚醚多元醇中的任意一种。

优选地，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，还可以具有以下特征：原料中还包含助剂，并且该助剂为koh、naoh、nh4oh、nh4hco3、naco3、kclo4、kmno4、k2cr2o7、(nh4)2s2o8、k2s2o8中的至少一种。

另外，本发明提供的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料，可以采用固相反应，也可以采用液相反应；当采用固相反应时，不需要使用溶剂；当采用液相反应时，混合液中溶剂优选为异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

另外，通过上述方法得到的石墨烯/金属氧化物复合电极材料中，石墨烯的质量百分比为5～40％。

发明的作用与效果

本发明提出的机械化学法原位制备石墨烯与金属氧化物复合材料，以金属氧化物前驱体为多功能试剂，一方面作为离子插层剂，在机械力作用下促进石墨剥离制备石墨烯，另一方面，金属盐同步发生机械化学反应，在石墨烯表面原位生成金属氧化物，得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料，从而将制备石墨烯、原位负载金属氧化物等多个过程一步完成，简化了制备流程提高了石墨烯/金属氧化物复合材料制备效率。本方法过程简单，并且合成效率高、产品质量稳定、安全环保、产率高、适合大规模量产。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备的石墨烯/二氧化锰复合电极材料的扫描电镜(sem)图；

图2为本发明实施例一中制备的石墨烯/二氧化锰复合电极材料的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

本实施例一中是通过机械化学聚合法制备石墨烯/二氧化锰复合电极材料。

制备方法：

(1)取100目鳞片石墨0.2g、1.58g高锰酸钾，加入到50ml去离子水混合均匀，超声10min，作为a液。

(2)将2.27g硫酸锰、0.5g吐温80，加入到50ml水溶液中，搅拌30min，作为b液。

(3)将a液与b液混合均匀，采用砂磨机处理6h，转速2000rpm，得到混合物c。

(4)混合物c用去离子水反复洗涤、过滤，再用乙醇洗涤、过滤，然后在80℃真空干燥24h，得到石墨烯/二氧化锰复合电极材料。

本实施例一中，以高锰酸钾和硫酸锰为离子插层剂，在机械球磨过程中促进石墨剥离得到石墨烯，同时，高锰酸钾和硫酸锰发生机械化学反应，在石墨烯表面原位生成二氧化锰，从而一步得到石墨烯/二氧化锰复合电极材料，随后经过热处理过程，调控二氧化锰的晶型结构，改善电化学性能。

性能表征：

将所得的石墨烯/二氧化锰复合电极材料采用扫描电镜拍摄，其形貌如图1所示，可以看出石墨烯片层分散在二氧化锰纳米颗粒中，可以在电极材料内部形成导电通路，提升超级电容器的倍率性能。

如图2所示，石墨烯/二氧化锰复合电极材料的恒流充放电曲线呈现出理想的电容特性，其在1a/g时的比电容达到315f/g，当电流密度提高到10a/g时，其比电容仍保留159f/g，电容保持率为50.5％，体现出超高的比电容和优异的倍率性能。

<实施例二>

本实施例二中，通过机械化学聚合法制备石墨烯/四氧化钴复合电极材料，具体包括如下步骤：

(1)取80目人造石墨0.25g、六水硝酸钴2.91g，加入到50ml乙醇水溶液(体积比1:1)中混合均匀，超声10min，作为a液。

(2)取8g碳酸氢铵、2.5g聚氧乙烯醚，加入到50ml乙醇水溶液(体积比1:1)中，搅拌30min，作为b液。

(3)将a液与b液混合均匀，采用高速剪切分散机处理2h，转速20000rpm，控制反应温度<50℃，得到混合物c。

(4)将混合物c用离子水和乙醇反复洗涤、过滤，然后在60℃真空干燥12h，得到复合物d。

(5)将复合物d转移至管式炉中，300℃空气气氛中处理4h，得到石墨烯/四氧化钴复合电极材料复合电极材料。

<实施例三>

本实施例三中，通过机械化学聚合法制备石墨烯/nico2o4复合电极材料复合电极材料，具体包括如下步骤：

(1)取325目膨胀石墨0.5g、醋酸镍1.77g、醋酸钴3.54g混合均匀，作为固体混合物a。

(2)往固体混合物a中加入1.2g氢氧化钠，混合均匀，作为固体混合物b。

(3)将固体混合物b转移至球磨设备中密闭，固相机械球磨反应6h，转速300rpm，得到固体混合物c。

(4)将固体混合物c用去离子水和乙醇反复洗涤、过滤，然后在60℃真空干燥12h，得到复合物d，

(5)将复合物d转移至管式炉中，350℃空气气氛中处理4h，得到石墨烯/nico2o4复合电极材料。

<实施例四>

本实施例四中，通过机械化学聚合法制备石墨烯/二氧化锡复合电极材料，具体包括如下步骤：

(1)取100目氧化石墨0.5g、氯化亚锡2.6g，加入到50ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液水溶液(体积比2:1)中，混合均匀，作为a液，

(2)取10g尿素、0.5g海藻糖脂，加入到20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液水溶液(体积比2:1)中，搅拌20min混合均匀，作为b液。

(3)将a液与b液混合均匀，在三辊研磨机处理8h，转速50rpm，得到混合物c。

(4)将混合物c用去离子水、乙醇反复洗涤、过滤，然后在80℃真空干燥10h得到复合物d。

(5)将复合物d转移至管式炉中，在400℃惰性气体气氛中热处理3h，得到石墨烯/二氧化锡复合电极材料。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。