基于细菌纤维素的三元复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种基于细菌纤维素的三元复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器作为一种新型的储能和能量转化装置，因其生产成本低、生产方法简单高效、生产过程绿色环保、电化学性能优越、使用寿命较长等特点受到了广泛关注。同时超级电容器弥补了电池与传统电容器的不足，提供了高的能量密度和功率密度，在电动汽车、便携式电子设备、备用电源等方面有着广泛的应用。电极材料作为超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能有着至关重要的影响(①wang,f.；etal.,latestadvancesinsupercapacitors:fromnewelectrodematerialstonoveldevicedesigns.chemicalsocietyreviews2017,46(22),6816-6854)。

细菌纤维素作为环境友好的生物大分子材料，具有优异的生物降解性和生物相容性。同时，细菌纤维素具有多孔的超精细网络结构，孔隙率高；表面含有大量的羟基官能团，亲水性强，可通过不同的合成方法控制嵌入在其网络结构中纳米颗粒的尺寸和大小(②wang,x.；etal.,all-biomaterialsupercapacitorderivedfrombacterialcellulose.nanoscale2016,8(17),9146-50.③wang,z.；etal.,cellulosebasedsupercapacitors:materialsandperformanceconsiderations.advancedenergymaterials2017,1700130)。

传统的碳材料具有很高的载荷量与稳定性，但电容的贡献值并不高。导电聚合物和过渡金属化合物作为超级电容器电极材料时，可以在电极材料表面和内部发生快速可逆的氧化还原反应，使电极存储的电荷密度提高，从而产生比较大的准法拉第电容。除此之外，电极材料的纳米化与多孔结构的构筑，可以有效地降低金属化合物在电极反应中的离子扩散和电荷输送阻力，具有协同作用。

近年来，研究者研究了细菌纤维素碳化制备杂原子掺杂的碳纳米纤维及其在超级电容器领域的应用。ning等人先通过氧化聚合方法制备出了核-壳结构的聚吡咯/细菌纤维素活性材料，后在n2下煅烧得到氮掺杂的碳化纤维素，经水热法得到镍钴硫化物/氮掺杂的碳化纤维素复合物。该复合物在1ag^-1下，比电容达到1078fg^-1，当电流密度增大到5ag^-1时，比电容保留率达到94.6％(④ning,x.；etal.,confinedgrowthofuniformlydispersednico2s4nanoparticlesonnitrogen-dopedcarbonnanofibersforhigh-performanceasymmetricsupercapacitors.chemicalengineeringjournal2017,328,599-608.)。与此同时，细菌纤维素直接与导电聚合物、金属化合物复合制备电极材料取得了一定的成果。lv等人先通过水热法制备出了四氧化三铁/细菌纤维素二元复合材料，后在正丁醇/水混合溶剂中通过氧化聚合方法制备出了聚吡咯/四氧化三铁/细菌纤维素三元复合物。该三元复合物有着极好的机械性能和高的面积比电容，在活性物质负载量达到8.4mgcm^-2时，面积比电容为5.4fcm^-2(⑤lv,x.；etal.,fabricatebc/fe3o4@ppy3dnanofiberfilmasflexibleelectrodeforsupercapacitorapplication.journalofphysicsandchemistryofsolids2018,116,153-160)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于细菌纤维素的三元复合电极材料及其制备方法。该电极材料具有核-壳-壳微观结构，以细菌纤维素为基底，逐步通过原位化学聚合吡咯、化学沉积镍锰双氢氧化物制备三元复合电极材料。

实现本发明目的的技术方案如下：

基于细菌纤维素的三元复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将吡咯单体加入到细菌纤维素悬浮液中，冰浴下滴加三氯化铁的盐酸溶液，吡咯单体与细菌纤维素的质量比为10:1～20:1，在0～10℃下化学聚合，反应12～36h后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料；

步骤2，将聚吡咯/细菌纤维素分散在水中，加入六水硝酸镍、四水硝酸锰和氟化铵，超声处理得到均匀的分散液，其中，聚吡咯/细菌纤维素与硝酸镍的质量比为1:33～1:11，硝酸镍与硝酸锰的摩尔比为3:1，滴加氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，滴加完毕后，室温下陈化，离心，用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后得到镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合电极材料。

优选地，步骤1中，所述的细菌纤维素悬浮液的浓度为2.5mgml^-1。

优选地，步骤2中，所述的聚吡咯/细菌纤维素与硝酸镍的质量比为2:33。

优选地，步骤2中，所述的硝酸镍的摩尔浓度为11.3mm。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)利用细菌纤维素本身的多孔网络结构，有效调控了导电聚合物与金属化合物的形貌，构建了三维导电网络，同时，该方法大大地提高了复合电极材料的比表面积，有利于电解质在电极内部的传输与扩散；

(2)镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素的电活性材料在1ag^-1的电流密度下，比容量达到653.1cg^-1；

(3)原料廉价易得、反应温和、操作简单，适用于导电聚合物与金属化合物的复合，适用于大规模生产。

附图说明

图1是镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合电极材料制备的流程示意图。

图2是细菌纤维素(a)、实施例1制得的聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料(b)、实施例4制得的镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合电极材料(c)的扫描电镜图。

图3是实施例1制得的聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料(a)、实施例4制得的镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合电极材料(b)的透射电镜图。

图4是实施例1-2和对比例1制得的聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料在1ag^-1电流密度下的放电曲线图。

图5是实施例3-5和对比例2制得的镍锰双氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三维复合电极材料在1ag^-1电流密度下的放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步阐述，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

将吡咯单体(2g,2.1ml)加入到细菌纤维素悬浮液(2.5mgml^-1，80ml)中，冰浴下滴加三氯化铁(0.98g)的盐酸溶液(0.1m,60ml)，吡咯单体与细菌纤维素的质量比为10:1，在0℃下化学聚合，反应24h后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料。

所得产物的扫描电镜图如图2(b)和透射电镜图3(a)所示，相比细菌纤维素的扫描电镜图2(a)，产物的纳米纤维表面更加粗糙并且具有核-壳结构，相互交联的纳米纤维的直径约150nm。产物在1ag^-1电流密度下的放电曲线图如图4中曲线c所示，比容量达到234.2cg^-1。

实施例2

将吡咯单体(4g,4.2ml)加入到细菌纤维素悬浮液(2.5mgml^-1，80ml)中，冰浴下滴加三氯化铁(1.96g)的盐酸溶液(0.1m,60ml)，吡咯单体与细菌纤维素的质量比为20:1，在0℃下化学聚合，反应24h后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料。

所得产物在1ag^-1电流密度下的放电曲线图如图4中曲线b所示，比容量达到185.1cg^-1。

实施例3

第1步，将吡咯单体(2g,2.1ml)加入到细菌纤维素悬浮液(2.5mgml^-1，80ml)中，冰浴下滴加三氯化铁(0.98g)的盐酸溶液(0.1m,60ml)，吡咯单体与细菌纤维素的质量比为10:1，在0℃下化学聚合，反应24h后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料。

第2步，将聚吡咯/细菌纤维素(10mg)分散在100ml水中，加入六水硝酸镍(330mg)、四水硝酸锰(94mg)和氟化铵(167mg)，超声处理得到均匀的分散液，其中，聚吡咯/细菌纤维素与硝酸镍的质量比为1:33，滴加氢氧化钠(12mm)和碳酸钠(30mm)的混合溶液(60ml)，滴加完毕后，室温下陈化，离心，用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后即得到镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合材料。

所得产物在1ag^-1电流密度下的放电曲线图如图5中曲线b所示，比容量达到400.3cg^-1，相比实施例1所得的聚吡咯/细菌纤维素二元复合物来说，比容量大大提高，电化学性能较好。

实施例4

第1步，将吡咯单体(2g,2.1ml)加入到细菌纤维素悬浮液(2.5mgml^-1，80ml)中，冰浴下滴加三氯化铁(0.98g)的盐酸溶液(0.1m,60ml)，吡咯单体与细菌纤维素的质量比为10:1，在0℃下化学聚合，反应24h后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料。

第2步，将聚吡咯/细菌纤维素(20mg)分散在100ml水中，加入六水硝酸镍(330mg)、四水硝酸锰(94mg)和氟化铵(167mg)，超声处理得到均匀的分散液，其中，聚吡咯/细菌纤维素与硝酸镍的质量比为2:33，滴加氢氧化钠(12mm)和碳酸钠(30mm)的混合溶液(60ml)，滴加完毕后，室温下陈化，离心，用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后即得到镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合材料。

所得产物的扫描电镜图2(c)和透射电镜图3(b)所示，产物具有花状结构。相比聚吡咯/细菌纤维素二元复合物的扫描电镜图2(b)和透射电镜图3(a)，纳米纤维具有核-壳-壳结构，相互交联的纳米纤维直径更大，约250nm。产物在1ag^-1电流密度下的放电曲线图如图5中曲线d所示，比容量达到653.1cg^-1。

实施例5

第1步，将吡咯单体(2g,2.1ml)加入到细菌纤维素悬浮液(2.5mgml^-1，80ml)中，冰浴下滴加三氯化铁(0.98g)的盐酸溶液(0.1m,60ml)，吡咯单体与细菌纤维素的质量比为10:1，在0℃下化学聚合，反应24h后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯/细菌纤维素二元复合材料。

第2步，将聚吡咯/细菌纤维素(30mg)分散在100ml水中，加入六水硝酸镍(330mg)、四水硝酸锰(94mg)和氟化铵(167mg)，超声处理得到均匀的分散液，其中，聚吡咯/细菌纤维素与硝酸镍的质量比为1:11，滴加氢氧化钠(12mm)和碳酸钠(30mm)的混合溶液(60ml)，滴加完毕后，室温下陈化，离心，用水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后即得到镍锰双金属氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合材料。

所得产物在1ag^-1电流密度下的放电曲线图如图5中曲线c所示，比容量达到500.9cg^-1，与实施例4所得的镍锰双氢氧化物/聚吡咯/细菌纤维素三元复合物相比较，比容量较小，电化学性能较差。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同的是吡咯单体与细菌纤维素的质量比为5:1。将吡咯单体(1g,1.05ml)加入到细菌纤维素悬浮液(2.5mgml^-1，80ml)中，冰浴下滴加三氯化铁(0.49g)的盐酸溶液(0.1m,60ml)，其它步骤均相同。

所得产物在1ag^-1电流密度下的放电曲线图如图4中曲线a所示，比容量达到164cg^-1，与实施例1所得产物相比较，比容量较小，电化学性能较差。

对比例2

本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是聚吡咯/细菌纤维素与硝酸镍的质量比为5:33。将聚吡咯/细菌纤维素(50mg)分散在100ml水中，加入六水硝酸镍(330mg)，其它操作步骤均相同。

所得产物在1ag^-1电流密度下的放电曲线图如图5中曲线a所示，比容量达到275.4cg^-1，与实施例4所得产物相比较，比容量很小，电化学性能差。