本发明属于新能源材料技术，涉及一种超级电容器，具体涉及一种不对称型超级电容器及其制备方法和用途。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统电容器与二次电池之间的一种储能装置，它具有优于传统电容器的超大法拉级电容量，且与二次电池相比，具有循环寿命长功率密度大、且工作温度范围广的优点，但是超级电容器也有其不足之处，它的能量密度要比二次电池低很多，这也在一定程度上限制了该类电容器的实际应用。
为此科研工作者们提出了一种新型混合超级电容器，即不对称超级电容器，它分别采用以物理吸附为主提供电容容量的材料为一极，采用以提供赝电容容量为主的材料作为另一极。然后与隔膜、电解液进行组装。这类不对称超级电容器综合了双电层电容器和法拉第赝电容器各自的优点，同时具有高的能量密度和功率密度。这种新型不对称超级电容器将在便携式电子移动设备、电动汽车和电动自行车电源、应急后备电源以及数据记忆存储系统等方面具有广泛的应用前景。
目前人们对于不对称超级电容器的研究工作已经有很多，也取得了一定的进展。研究内容主要集中在采用金属氧化物与碳材料组成不对称超级电容器设备。
cn102683037a公开了一种二氧化锰不对称超级电容器，正极采用具有较大赝电容的花状二氧化锰或纳米二氧化锰/活性炭复合材料，负极采用具有大比表面积的多孔碳材料，电解液采用水系溶液，组成的不对称电容器具有较高的能量密度。
cn103077834a公开了一种基于水系中性电解液的不对称超级电容器及制备。不对称超级电容器的正极活性材料采用二氧化锰纳米片或二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料，负极活性材料采用铁酸锰纳米颗粒或铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料，超级电容器电解液采用水系中性硫酸钠溶液，封装组成超级电容器。
cn107993851a公开了一种石墨烯基不对称超级电容器及其制备方法。该石墨烯基不对称超级电容器由阳极、隔膜、阴极依次叠加组装而成，所述阳极为将阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液滴加到导电玻璃导电面上制成；所述阴极为将阴极活性物质石墨烯水凝胶切片后放置在金属片上，将金属片粘贴固定在普通玻璃片上制成；所述隔膜为滤纸。
但是上述方案均存在着能量密度有待进一步提高、循环次数少的问题。
因此，开发一种能量密度高、具有较长循环寿命的电容器对于本领域有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种不对称型超级电容器及其制备方法和用途。本发明提供的不对称型超级电容器具有能量密度很高、循环寿命很长的特点，可为不同需求的用电设备提供保障。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器的正极包括碳包覆二氧化锰纳米球，负极包括杂原子掺杂的碳材料。
本发明提供的超级电容器中，碳包覆二氧化锰纳米球作为正极活性物质，杂原子掺杂的碳材料作为负极活性物质，它们之间具有配合关系。二氧化锰资源广泛、价格低廉、制备工艺简单，能够实现大电流充放电；而制备碳包覆二氧化锰纳米球目的在于：碳外壳层改善了二氧化锰的导电性，使二氧化锰总的电容贡献率得到提高，从而为提高能量密度做贡献；另外，在外层碳结构的保护下，可为多次循环过程中二氧化锰结构提供一个支撑和保护，延长其开始发生结构碎裂粉化时间，从而为长时间稳定循环做贡献。而碳材料具有良好的导电性、大的比表面积和快速的电子转移速率，将杂原子(如o、n、p、s等)引入到碳材料中做负极，不但增加了碳材料的电容性，还提升了不对称超级电容器中碳包覆二氧化锰纳米球正极与杂原子掺杂的碳材料负极间的相互配合关系，使得到的不对称超级电容器的性能更加优良。
本发明中，碳包覆的二氧化锰纳米球更有助于提升本发明提供的不对称型电容器的能量密度和循环稳定性。
本发明提供的超级电容器采用碳包覆二氧化锰纳米球正极和杂原子掺杂碳材料负极组装的不对称型超级电容器，有效结合了赝电容器和双电层电容器各自的优势，得到了一种能量密度高的电容器。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述碳包覆二氧化锰纳米球的粒径为25～40nm，例如25nm、30nm、35nm或40nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果二氧化锰纳米球的粒径过大或过小，都会使得其与杂原子掺杂的碳材料的配合关系变差，影响产品的性能。
优选地，所述碳包覆二氧化锰纳米球的碳层厚度为3～8nm，例如3nm、5nm、7nm或8nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述杂原子掺杂的碳材料中的杂原子为n原子、o原子、p原子或s原子中的任意一种或至少两组的组合，优选为n原子。
优选地，所述杂原子的质量占杂原子掺杂的碳材料质量的3～20％，例如3％、5％、10％、15％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。该范围可以更好地提升杂原子掺杂的碳材料与碳包覆二氧化锰纳米球的配合关系，进而提升超级电容器的性能。
优选地，所述杂原子掺杂的碳材料中的碳材料包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳微球、石墨烯或活性碳中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述超级电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜位于正极和负极之间，所述正极、负极和隔膜被电解液浸润。
优选地，所述隔膜为含有微孔的聚乙烯膜。
优选地，所述电解液包括氯化钾溶液。此种电解液与超级电容器的正负极有很好的配合作用，进一步提高超级电容器的性能。
优选地，所述电解液中溶质的浓度为0.5～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mol/l。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备碳包覆二氧化锰纳米球；
(2)制备杂原子掺杂的碳材料；
(3)将步骤(1)所述碳包覆二氧化锰纳米球制备成正极，将步骤(2)所述杂原子掺杂的碳材料制备成负极，将正极、负极、隔膜和电解液组装为所述超级电容器。
本发明提供的制备方法简单，流程短，适于进行大规模产业化生产。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，在有机溶剂中加入表面活性剂，混合后加入由单体水溶液与过硫酸铵溶液混合形成的混合液，进行反应，之后固液分离得到包覆锰离子的树脂微球，在惰性气氛中对所述包覆锰离子的树脂微球进行碳化处理，得到所述碳包覆二氧化锰纳米球；其中，所述单体水溶液的溶质为丙烯酸锰和n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
即，优选采用聚合-碳化的方法制备碳包覆二氧化锰纳米球。
优选地，所述有机溶剂包括环己烷和正丁醇的混合溶液。
优选地，所述表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚醚类乳化剂(op)和十二烷基硫酸钠(sds)组成的复合表面活性剂。本发明中，不仅限于十二烷基硫酸钠(sds)，其他本领域常见的能起到相同作用的长链烷烃阴离子表面活性剂也可用于本发明中。
优选地，所述单体水溶液的溶质质量分数为10～50wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量分数为10～30wt％，例如10wt％、20wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合为搅拌混合。
优选地，所述反应的温度为50～80℃，例如50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的同时伴有搅拌。
优选地，所述固液分离的方法为减压蒸馏。减压蒸馏用于除去溶剂，得到固体产品。
优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，所述碳化处理的温度为700～900℃，例如700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳化处理的时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述制备杂原子掺杂的碳材料的方法包括以下步骤：将碳材料与掺杂原料混合后，在惰性气氛中进行加热处理，得到杂原子掺杂的碳材料。
优选地，所述碳材料包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳微球、石墨烯或活性碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺杂原料包括氮源、氧源、磷源或硫源中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮源。
优选地，所述氮源包括尿素、乙腈、双氰胺、三聚氰胺、聚苯胺或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述氧源、磷源或硫源可以按照现有技术进行选取，这里不再赘述。
优选地，所述碳材料与掺杂原料的质量比为1:(0.1～1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合为机械干混。
优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，所述加热处理的温度为800～1200℃，例如800、900、1000、1100或1200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为900℃。
优选地，所述加热处理的时间为1～4h，例如1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，将碳包覆二氧化锰纳米球制备成正极的方法包括：将碳包覆二氧化锰纳米球、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1分散到水中，得到混合浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在120℃下鼓风干燥1h，得到所述正极。
优选地，所述导电剂包括碳黑。
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠。
优选地，步骤(3)中，将杂原子掺杂的碳材料制备成负极的方法包括：将杂原子掺杂的碳材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1分散到水中，得到混合浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在120℃下鼓风干燥1h，得到所述负极。
优选地，所述导电剂包括碳黑。
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，将正极、负极、隔膜和电解液组装为所述超级电容器的方法包括：将正极、隔膜和负极按顺序叠加后，加电解液浸润，最后密封完成组装，得到所述超级电容器。
优选地，步骤(3)中，所述隔膜为含有微孔的聚乙烯膜。
优选地，步骤(3)中，所述电解液包括氯化钾溶液。
优选地，所述电解液中溶质的浓度为0.5～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l等，优选为1mol/l。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在环己烷和正丁醇的混合溶液中，加入由聚氧乙烯烷基酚醚类乳化剂和十二烷基硫酸钠组成的复合表面活性剂，搅拌后，加入质量分数为10～50wt％的单体水溶液与质量分数为10～30％的过硫酸铵溶液混合形成的混合液，在50～80℃加热搅拌的条件下反应1～5h，后用减压蒸馏的方法得到包覆锰离子的树脂微球，随后在氮气氛中，在700～900℃下对所述包覆锰离子的树脂微球进行碳化处理1～5h，得到碳包覆二氧化锰纳米球；
其中，所述单体水溶液的溶质为丙烯酸锰和n,n-亚甲基双丙烯酰胺；
(2)将碳材料与氮源机械干混后，在惰性气氛中900℃加热处理2h，得到氮原子掺杂的碳材料；
其中，所述碳材料与氮源的质量比为1:(0.1～1)；
(3)将步骤(1)所述碳包覆二氧化锰纳米球、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1分散到水中，得到混合浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在120℃下鼓风干燥1h，得到所述正极；将步骤(2)所述氮原子掺杂的碳材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1分散到水中，得到混合浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在120℃下鼓风干燥1h，得到所述负极；将正极、隔膜和负极按顺序叠加后，加电解液浸润，最后密封完成组装，得到所述超级电容器；
其中，所述隔膜为含有微孔的聚乙烯膜，所述电解液包括1mol/l氯化钾溶液。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的超级电容器的用途，所述超级电容器用于便携式电子移动设备、电动汽车电源、电动自行车电源、应急后备电源或数据记忆存储系统。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的不对称型超级电容器，一方面结合了正极二氧化锰赝电容高容量的特点，另一方面负极掺杂碳材料不仅具有大的比表面积和分级孔隙，而且还具有更丰富的表面活性官能团及极化位点。这样的正负极组合方式提高了不对称电容器的能量密度，大大延长了超级电容器的循环寿命，可以更好地满足实际应用中对于储能设备的功率密度和能量密度的双重要求。本发明提供的不对称型超级电容器能量密度高，可达34wh·kg-1，循环寿命可达5000次以上。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适于进行大规模产业化生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例采用如下方法制备不对称型超级电容器：
(1)正极二氧化锰活性物质的制备：室温下，在环己烷和正丁醇的混合溶液(体积比为8:1)中，加入op-6的乳化剂和sds组成的复合表面活性剂(质量比为1:1，总质量为溶剂质量的1/20)，搅拌均匀的情况下，加入质量分数为10％的丙烯酸锰、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的单体(丙烯酸锰和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为4:1)水溶液与质量分数为10％的过硫酸铵溶液均匀混合组成的水溶液(单体溶液和过硫酸铵溶液质量比为5:1，混合溶液总重量为溶剂质量的1/4)，在80℃搅拌的条件下，继续反应1h。后用减压蒸馏的方法除去溶剂，得到得到包覆锰离子的树脂微球。随后在氮气氛中，在700℃下对该树脂微球进行碳化处理2h，即可得到碳包覆二氧化锰纳米球。
(2)氮掺杂活性碳负极的制备：首先将活性碳材料与尿素按质量比1:0.1均匀混合，然后将上述混合物在氮气气氛中900℃高温处理2h，得到氮掺杂碳材料。
(3)以高纯水为分散剂，按质量比8:1:1将碳包覆二氧化锰纳米球、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合得到浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在鼓风干燥箱中120℃干燥1h，得到正极。
电容器负极的制备参照正极的制备方法，用氮掺杂活性碳代替二氧化锰纳米球。
将正极和负极电极片切片，然后与聚乙烯微孔膜按顺序叠加，加入1mol/lkcl(aq)电解液浸润，最后进行封装。
本实施得到的不对称型超级电容器的正极活性材料为碳包覆二氧化锰纳米球，所述碳包覆二氧化锰纳米球的碳层厚度为8nm，负极活性材料为氮掺杂活性碳，所述二氧化锰纳米球的粒径为30～35nm，氮原子占氮掺杂活性碳质量的3％。
使用上海辰华生产的chi660e电化学工作站对本实施例制备得到的不对称型超级电容器进行性能测试。测试条件为：充放电电压范围为0.1v～1.1v，按10c倍率充放电，结果见表1。
实施例2
本实施例采用如下方法制备不对称型超级电容器：
(1)正极二氧化锰活性物质的制备：室温下，在环己烷和正丁醇的混合溶液(体积比为10:1)中，加入op-10的乳化剂和sds组成的复合表面活性剂(质量比为2:1，总质量为溶剂质量的1/20)，搅拌均匀的情况下，加入质量分数为30％的丙烯酸锰、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的单体(丙烯酸锰和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为8:1)水溶液与质量分数为10％的过硫酸铵溶液均匀混合组成的水溶液(单体溶液和过硫酸铵溶液质量比为5:1，混合溶液总重量为溶剂质量的1/4)，在80℃搅拌的条件下，继续反应1h。后用减压蒸馏的方法除去溶剂，得到得到包覆锰离子的树脂微球。随后在氮气氛中，在900℃下对该树脂微球进行碳化处理2h，即可得到碳包覆二氧化锰纳米球。
(2)氮掺杂活性碳负极的制备：首先将活性碳材料至于气氛炉中，然后在氮气和干燥的氨气混合气氛中(体积组成为氮气：氨气＝50:1)900℃高温处理2h，得到氮掺杂碳材料。
(3)以高纯水为分散剂，按质量比8:1:1将碳包覆二氧化锰纳米球、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合得到浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在鼓风干燥箱中120℃干燥1h，得到正极。
电容器负极的制备参照正极的制备方法，用氮掺杂活性碳代替二氧化锰纳米球。
将正极和负极电极片切片，然后与聚乙烯微孔膜按顺序叠加，加入1mol/lkcl(aq)电解液浸润，最后进行封装。
本实施得到的不对称型超级电容器的正极活性材料为碳包覆二氧化锰纳米球，所述碳包覆二氧化锰纳米球的碳层厚度为3nm，负极活性材料为氮掺杂活性碳，所述二氧化锰纳米球的粒径为30～35nm，氮原子占氮掺杂活性碳质量的7％。
按照实施例1的方法对本实施例得到的不对称超级电容器进行性能测试，其结果见表1。
实施例3
本实施例采用如下方法制备不对称型超级电容器：
(1)正极二氧化锰活性物质的制备：室温下，在环己烷和正丁醇的混合溶液(体积比为9:1)中，加入op-6的乳化剂和sds组成的复合表面活性剂(质量比为1:1，总质量为溶剂质量的1/20)，搅拌均匀的情况下，加入质量分数为20％的丙烯酸锰、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的单体(丙烯酸锰和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为5:1)水溶液与质量分数为20％的过硫酸铵溶液均匀混合组成的水溶液(单体溶液和过硫酸铵溶液质量比为5:1，混合溶液总重量为溶剂质量的1/4)，在60℃搅拌的条件下，继续反应3h。后用减压蒸馏的方法除去溶剂，得到得到包覆锰离子的树脂微球。随后在氮气氛中，在800℃下对该树脂微球进行碳化处理1h，即可得到碳包覆二氧化锰纳米球。
(2)氮掺杂活性碳负极的制备：首先将活性碳材料与双氰胺按质量比1:0.1均匀混合，然后将上述混合物在氮气气氛中900℃高温处理2h，得到氮掺杂碳材料。
(3)以高纯水为分散剂，按质量比8:1:1将碳包覆二氧化锰纳米球、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合得到浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在鼓风干燥箱中120℃干燥1h，得到正极。
电容器负极的制备参照正极的制备方法，用氮掺杂活性碳代替二氧化锰纳米球。
将正极和负极电极片切片，然后与聚乙烯微孔膜按顺序叠加，加入1mol/lkcl(aq)电解液浸润，最后进行封装。
本实施得到的不对称型超级电容器的正极活性材料为碳包覆二氧化锰纳米球，所述碳包覆二氧化锰纳米球的碳层厚度为7nm，负极活性材料为氮掺杂活性碳，所述二氧化锰纳米球的粒径为30～35nm，氮原子占氮掺杂活性碳质量的5％。
按照实施例1的方法对本实施例得到的不对称超级电容器进行性能测试，其结果见表1。
实施例4
本实施例采用如下方法制备不对称型超级电容器：
(1)正极二氧化锰活性物质的制备：室温下，在环己烷和正丁醇的混合溶液(体积比为8:1)中，加入op-6的乳化剂和sds组成的复合表面活性剂(质量比为2:1，总质量为溶剂质量的1/20)，搅拌均匀的情况下，加入质量分数为50％的丙烯酸锰、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的单体(丙烯酸锰和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为6:1)水溶液与质量分数为30％的过硫酸铵溶液均匀混合组成的水溶液(单体溶液和过硫酸铵溶液质量比为5:1，混合溶液总重量为溶剂质量的1/4)，在50℃搅拌的条件下，继续反应5h。后用减压蒸馏的方法除去溶剂，得到得到包覆锰离子的树脂微球。随后在氮气氛中，在700℃下对该树脂微球进行碳化处理5h，即可得到碳包覆二氧化锰纳米球。
(2)氮掺杂活性碳负极的制备：首先将活性碳材料与尿素按质量比1:0.5均匀混合，然后将上述混合物在氮气气氛中800℃高温处理4h，得到氮掺杂碳材料。
(3)以高纯水为分散剂，按质量比8:1:1将碳包覆二氧化锰纳米球、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合得到浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在鼓风干燥箱中120℃干燥1h，得到正极。
电容器负极的制备参照正极的制备方法，用氮掺杂活性碳代替二氧化锰纳米球。
将正极和负极电极片切片，然后与聚乙烯微孔膜按顺序叠加，加入0.5mol/lkcl(aq)电解液浸润，最后进行封装。
本实施得到的不对称型超级电容器的正极活性材料为碳包覆二氧化锰纳米球，所述碳包覆二氧化锰纳米球的碳层厚度为5.8nm，负极活性材料为氮掺杂活性碳，所述二氧化锰纳米球的粒径为33～40nm，氮原子占氮掺杂活性碳质量的12％。
按照实施例1的方法对本实施例得到的不对称超级电容器进行性能测试，其结果见表1。
实施例5
本实施例采用如下方法制备不对称型超级电容器：
(1)正极二氧化锰活性物质的制备：室温下，在环己烷和正丁醇的混合溶液(体积比为11:1)中，加入op-6的乳化剂和sds组成的复合表面活性剂(质量比为1:1，总质量为溶剂质量的1/20)，搅拌均匀的情况下，加入质量分数为45％的丙烯酸锰、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的单体(丙烯酸锰和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为7:1)水溶液与质量分数为25％的过硫酸铵溶液均匀混合组成的水溶液(单体溶液和过硫酸铵溶液质量比为5:1，混合溶液总重量为溶剂质量的1/4)，在70℃搅拌的条件下，继续反应1h。后用减压蒸馏的方法除去溶剂，得到得到包覆锰离子的树脂微球。随后在氮气氛中，在850℃下对该树脂微球进行碳化处理2h，即可得到碳包覆二氧化锰纳米球。
(2)氮掺杂活性碳负极的制备：首先将活性碳材料与尿素按质量比1:1均匀混合，然后将上述混合物在氮气气氛中1200℃高温处理1h，得到氮掺杂碳材料。
(3)以高纯水为分散剂，按质量比8:1:1将碳包覆二氧化锰纳米球、导电碳黑和羧甲基纤维素钠混合得到浆料，然后在铝箔上进行涂片，将所得电极片在鼓风干燥箱中120℃干燥1h，得到正极。
电容器负极的制备参照正极的制备方法，用氮掺杂活性碳代替二氧化锰纳米球。
将正极和负极电极片切片，然后与聚乙烯微孔膜按顺序叠加，加入5mol/lkcl(aq)电解液浸润，最后进行封装。
本实施得到的不对称型超级电容器的正极活性材料为碳包覆二氧化锰纳米球，所述碳包覆二氧化锰纳米球的碳层厚度为4.3nm，负极活性材料为氮掺杂活性碳，所述二氧化锰纳米球的粒径为30～35nm，氮原子占氮掺杂活性碳质量的20％。
按照实施例1的方法对本实施例得到的不对称超级电容器进行性能测试，其结果见表1。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，不进行步骤(2)的操作，即不对活性碳进行氮掺杂处理。
按照实施例1的方法对本对比例得到的不对称超级电容器进行性能测试，其结果见表1。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，本对比例中不进行实施例1步骤(1)的操作制备二氧化锰纳米球，而是采用cn102683037a实施例1的方法，制备花状二氧化锰。
本对比得到的不对称型超级电容器的正极活性材料为花状二氧化锰，负极活性材料为氮掺杂活性碳，氮原子占氮掺杂活性碳质量的3％。
按照实施例1的方法对本实施例得到的不对称超级电容器进行性能测试，其结果见表1。
表1
从上表可以看出，本发明实施例1～5制备的不对称型超级电容器具有良好的能量密度和循环寿命，可以更好地满足实际应用的要求。对比例1没有采用本发明的方案，没有对负极的碳材料进行杂原子掺杂，因此其不对称超级电容器中碳包覆二氧化锰纳米球正极与碳材料负极间的相互配合关系较差，能量密度降低较为明显。对比例2的纳米二氧化锰无碳包覆，除了能量密度有所下降外，循环寿命大大降低。对比例1和对比例2没有采用本发明的方案，因此均无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。