一种柔性反式结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池相关技术领域，更具体地，涉及一种柔性反式结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着当前世界工业的发展和人口的持续增长，全球能源需求也随之激增，尤其是对于诸如石油、煤、天然气等不可再生资源的需求日益增加。由于人类对化石能源的过度开采利用，此类能源储量已经接近耗尽边缘。与此同时，随着化石能源的不断消耗，大量污染物被排放到自然界中，所带来的环境问题日趋严峻。因此，可再生清洁能源的相关开发利用越来越受到人们的关注。近年来，太阳能电池作为一种可再生清洁能源的能量转化器件，已经逐渐得到了认可。

钙钛矿作为一种新型光敏材料，由于具有成本低、制备简单、吸光性能优良和电子迁移率高等一系列优点，从2009年以来已经受到了越来越广泛的关注。在过去八年间，随着新材料和新结构引入应用，钙钛矿太阳能电池的认证光电流转换效率不断提升，从3.8％增长到22.1％，其效率已经初步与商业化的硅太阳能电池相当。

今年来，光电器件的微型化、柔性化发展已经成为未来趋势，随之涌现出的各种新型可穿戴、可折叠便携式智能设备，例如智能手环、智能手表、骨骼眼镜等，新型可穿戴电子产品的繁荣对器件结构和能源存储及收集方式有了更高要求，柔性电子纸、柔性电子显示屏、卷轴式太阳能电池充电电源等产品的出现使得柔性便携式光伏能源的应用在概念基础上进一步发展。然而，现有的介孔型钙钛矿太阳能电池将金属氧化物作为功能层，制备过程涉及高温工艺，无法实现柔性制备，限制了柔性电子器件的集成和发展。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性反式结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其基于现有柔性电子器件的制备特点，研究及设计了一种低温制备的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法。所述柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法通过采用酞菁铜代替传统氧化镍(niox)作为反式结构太阳能电池的空穴传输层，将空穴传输层制备温度由500℃降低到了室温，且空穴传输层蒸镀方法可用于大面积生产，具有良好的产业化前景。此外，通过采用反溶剂制备光吸收层，与传统的两步法钙钛矿层制备方法相比，制备的光吸收层具有更优平整度，并提升了晶粒直径，钝化了局部缺陷，提升了电池性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供柔性导电基底，将酞菁铜通过热蒸发方法蒸镀在清洗后的所述柔性导电基底上以形成空穴传输层，其中，所述柔性导电基底为镀有铟锡氧化物半导体透明导电膜的柔性聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；

(2)将旋涂液采用反溶剂法旋涂在所述空穴传输层的表面上，并对所述柔性导电基底进行加热，由此得到钙钛矿光吸收层；

(3)将富勒烯衍生物溶液旋涂到所述钙钛矿光吸收层上以形成电子传输层；再采用蒸镀方法在所述电子传输层上形成对电极，由此得到柔性反式结构钙钛矿太阳能电池。

进一步地，步骤(1)中的热蒸发沉积速度不高于步骤(2)中的加热温度为90℃～130℃，加热时间为5min～60min。

进一步地，所述旋涂液为化学式abx3型的化合物，其中，x为f、cl、br或i，b为pb或sn，a为cs⁺、ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺、ch3ch2nh3⁺或ch3ch2ch2nh3⁺。

进一步地，步骤(2)中的旋涂速度为4000rpm～6000rpm，旋涂时间为20s～40s。

进一步地，反溶剂法旋涂过程中在旋涂速度达到设定速度后的第5s～30s，在所述空穴传输层上滴加与钙钛矿材料不相溶的极性有机溶剂作为反溶剂。

为实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种柔性反式结构钙钛矿太阳能电池，所述柔性反式结构钙钛矿太阳能电池包括柔性导电基底、形成在所述柔性导电基底上的空穴传输层、形成在所述空穴传输层上的钙钛矿光吸收层、形成在所述钙钛矿光吸收层上的电子传输层及形成在所述电子传输层上的对电极；所述柔性导电基底为镀有铟锡氧化物半导体透明导电膜的柔性聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

进一步地，所述柔性导电基底包括柔性基底及形成在所述柔性基底上的导电层，所述导电层为ito导电薄膜层。

进一步地，所述空穴传输层是由酞菁铜制成的；所述电子传输层是由富勒烯衍生物制成的；所述对电极是由银、铝或者金制成的。

进一步地，所述空穴传输层的厚度为10nm～80nm。

进一步地，所述钙钛矿光吸收层的厚度为400nm～600nm，所述电子传输层的厚度为10nm～50nm；所述对电极的厚度为70nm～140nm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法具有的主要技术效果如下所示：

1.步骤(2)中的加热温度为90℃～130℃，降低了制备温度，实现了柔性器件的低温制备；

2.通过采用柔性pet/pen薄膜作为基底，具有更高的稳定性和耐高温性，最高承受温度可达200℃，其中pet耐受温度为130℃，由于其材料的廉价性，极大地降低了器件成本；

3.通过采用酞菁铜代替传统氧化镍(niox)作为反式结构太阳能电池的空穴传输层，将空穴传输层制备温度由500℃降低到了室温，且空穴传输层蒸镀方法可用于大面积生产，具有良好的产业化前景；

4.通过采用反溶剂制备光吸收层，与传统的两步法钙钛矿层制备方法相比，制备的光吸收层具有更优平整度，并提升了晶粒直径，钝化了局部缺陷，提升了电池性能。

附图说明

图1是本发明较佳实施方式提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程示意图；

图2是采用图1中的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图3是图2中的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的截面图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-对电极，2-电子传输层，3-钙钛矿光吸收层，4-空穴传输层，5-导电层，6-柔性基底。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1、图2及图3，本发明较佳实施方式提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其通过采用酞菁铜代替传统氧化镍作为反式结构太阳能电池的空穴传输层，将空穴传输层的制备温度由500℃降低到了室温，且空穴传输层蒸镀方法可以用于大面积生产，具有较好的产业化前景。

所述的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：

步骤一，提供柔性导电基底，将酞菁铜通过热蒸发方法蒸镀在清洗后的所述柔性导电基底上以形成空穴传输层。具体地，所述空穴传输层的厚度为10nm～80nm，热蒸发沉积速度不高于所述柔性导电基底为镀有ito(铟锡氧化物半导体)透明导电膜的柔性pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜或pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜。

步骤二，将旋涂液采用反溶剂法旋涂在所述空穴传输层的表面上，并对所述柔性导电基底进行加热，由此得到钙钛矿光吸收层。具体地，所述钙钛矿光吸收层的厚度为400nm～600nm，所述旋涂液的溶剂为dmf(n，n-二甲基甲酰胺)与dmso(二甲基亚砜)混合溶剂，其摩尔浓度为1mol·l^-1～1.3mol·l^-1，dmf与dmso体积比优选为4:1或5:1。所述旋涂液为化学式abx3型的化合物，其中，x为f、cl、br或i，b为pb或sn，a为cs⁺、ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺、ch3ch2nh3⁺或ch3ch2ch2nh3⁺，旋涂速度为4000rpm～6000rpm，旋涂时间为20s～40s。加热温度为90℃～130℃，加热时间为5min～60min。

本实施方式中，反溶剂法旋涂过程中在旋涂速度达到设定速度后的第5s～30s，在所述空穴传输层上滴加与钙钛矿材料不相溶的极性有机溶剂作为反溶剂，反溶剂优选为甲苯、氯苯、乙醚、乙酸乙酯、异丙醇等。

在所述钙钛矿光吸收层旋涂过程之前，为了提高所述空穴传输层的表面润湿性，可以选择性地进行表面处理，优选为pei(聚乙烯亚胺)表面处理、紫外臭氧处理或者等离子处理。

步骤三，将富勒烯衍生物溶液旋涂到所述钙钛矿光吸收层上以形成电子传输层；再采用蒸镀方法在所述电子传输层上形成对电极，由此得到柔性反式结构钙钛矿太阳能电池。具体地，所述电子传输层的厚度为10nm～50nm；所述对电极的厚度为70nm～140nm，其沉积方法为热蒸发，热蒸发沉积速度不高于对电极材料可为银(ag)、铝(al)或金(au)。

在所述对电极蒸镀之前，为了提高器件性能，减少光生载流子复合，可以选用空穴阻挡层沉积，优选为bcp(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉)蒸镀或旋涂成膜，优选厚度为3nm～5nm。

采用如上所述的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池包括柔性导电基底、形成在所述柔性导电基底上的空穴传输层4、形成在所述空穴传输层4上的钙钛矿光吸收层3、形成在所述钙钛矿光吸收层3上的电子传输层2及形成在所述电子传输层上的对电极1。所述柔性导电基底为镀有ito(铟锡氧化物半导体)透明导电膜的柔性pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜或pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，其包括柔性基底6及形成在所述柔性基底6上的导电层5，所述导电层5为ito导电薄膜层。所述空穴传输层4是由酞菁铜制成的。所述电子传输层2是由富勒烯衍生物制成的。所述对电极1是由银、铝或者金制成的。

以下以几个具体实施方式对上述的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法进行进一步的详细说明。

实施方式1

本发明第一实施方式提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：

第一步，预处理柔性导电基底。具体地，首先，提供一个ito/pen柔性导电基底，将所述柔性导电基底用丙酮和乙醇分别超声清洗15分钟；之后，将所述柔性导电基底烘干后再用紫外臭氧清洗机处理30min以进行表面清洁。所述柔性导电基底的电阻率可达7ω·cm，光透率大于80％，耐受温度可达200℃。本实施方式中，所述柔性导电基底包括柔性基底及形成在所述柔性基底上的ito导电薄膜层。

第二步，制备空穴传输层。具体地，利用电阻式热蒸发设备将cupc蒸镀到所述柔性导电基底上以形成空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为10nm～40nm。

第三步，制备钙钛矿光吸收层。具体地，首先将ch3nh3i与pbi2按照摩尔比为1:1配比制成γ-丁内酯溶液；之后将所述γ-丁内酯溶液在60℃下充分混合6小时以得到黄色的澄清液；最后，采用旋涂法将所述澄清液沉积在所述空穴传输层的表面以形成钙钛矿光吸收层，后在100℃下进行退火处理，退火时间为10min。

第四步，制备电子传输层。具体地，首先将pc61bm溶解于氯苯溶剂中以得到pc61bm溶液，pc61bm浓度为20mg·ml^-1；之后将所述pc61bm溶液置于室温下震荡搅拌1h得到紫黑色澄清液；最后，采用旋涂法将所述紫黑色澄清液沉积在所述钙钛矿光吸收层表面，以形成电子传输层。

第五步，制备对电极。具体地，利用电阻式热蒸发设备将银(ag)蒸镀到所述电子传输层上，所述对电极的厚度为80nm～140nm。

实施方式2

本发明第二实施方式提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：

第一步，预处理柔性导电基底。具体地，首先，提供一个ito/pet柔性导电基底，将所述柔性导电基底用丙酮和乙醇分别超声清洗15分钟；之后，将所述柔性导电基底烘干后再用紫外臭氧清洗机处理30min以进行表面清洁。所述柔性导电基底的电阻率可达7ω·cm，光透率大于80％，耐受温度可达130℃。本实施方式中，所述柔性导电基底包括柔性基底及形成在所述柔性基底上的ito导电薄膜层。

第二步，制备空穴传输层。具体地，利用电阻式热蒸发设备将cupc蒸镀到所述柔性导电基底上以形成空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为10nm～40nm。

第三步，制备钙钛矿光吸收层。具体地，首先将ch3nh3i与pbi2按照摩尔比为1:1配比制成溶液，溶剂为dmf与dmso混合溶剂，dmf与dmso体积比为4:1，并在60℃下充分混合1小时得到黄色的澄清液；最后，采用旋涂法将所述澄清液沉积在所述空穴传输层表面，以形成钙钛矿光吸收层，后在100℃下进行退火处理，退火时间为10min。

第四步，制备电子传输层。具体地，首先将pc61bm溶解于氯苯溶剂中以得到pc61bm溶液，pc61bm浓度为20mg·ml^-1；之后将所述pc61bm溶液置于室温下震荡搅拌1h得到紫黑色澄清液；最后，采用旋涂法将所述紫黑色澄清液沉积在所述钙钛矿光吸收层表面，以形成电子传输层。

第五步，制备空穴阻挡层。具体地，将bcp溶解于乙醇溶剂中以得到bcp溶液，bcp浓度为0.5mg·ml^-1；之后将所述bcp溶液置于室温下震荡搅拌24h得到无色澄清液；最后，采用旋涂法将所述无色澄清液沉积在所述电子传输层表面，以形成空穴阻挡层。

第六步，制备对电极。具体地，利用电阻式热蒸发设备将铝(ag)蒸镀到所述空穴阻挡层上，所述对电极的厚度为80nm～140nm。

实施方式3

本发明第三实施方式提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

第一步，预处理柔性导电基底。具体地，首先，提供一个ito/pet柔性导电基底，将所述柔性导电基底用丙酮和乙醇分别超声清洗15分钟；之后，将所述柔性导电基底烘干后再用紫外臭氧清洗机处理30min以进行表面清洁。所述柔性导电基底的电阻率可达7ω·cm，光透率大于80％，耐受温度可达130℃。本实施方式中，所述柔性导电基底包括柔性基底及形成在所述柔性基底上的ito导电薄膜层。

第二步，制备空穴传输层。具体地，利用电阻式热蒸发设备将cupc蒸镀到所述柔性导电基底上，所述空穴传输层的厚度为10nm～40nm，为改善所述空穴传输层表面润湿性，配置重量百分比为0.04wt％的pei溶液，溶剂为乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)，之后将所述pei溶液置于室温下震荡搅拌24h得到无色澄清液；最后，采用旋涂法将所述无色澄清液沉积在所述空穴传输层表面，旋涂速度应不低于4500rpm。

第三步，制备钙钛矿光吸收层。具体地，首先将172mghc(nh2)2i、22.4mgch3nh3i、507mgpbi2、73.4mgpbbr2溶于溶剂中，溶剂为dmf与dmso混合溶剂，dmf与dmso体积比为5:1，并在60℃下充分混合1小时得到黄色的澄清液；最后，采用旋涂法将所述澄清液沉积在所述空穴传输层表面，以形成钙钛矿光吸收层，后在130℃下进行退火处理，退火时间为10min。

第四步，制备电子传输层。具体地，首先将pc61bm溶解于氯苯溶剂中以得到pc61bm溶液，浓度为20mg·ml^-1；之后将所述pc61bm溶液置于室温下震荡搅拌1h得到紫黑色澄清液；最后，采用旋涂法将所述紫黑色澄清液沉积在所述钙钛矿光吸收层表面，以形成电子传输层。

第五步，制备空穴阻挡层。具体地，将bcp溶解于乙醇溶剂中以得到bcp溶液，浓度为0.5mg·ml^-1；之后将所述bcp溶液置于室温下震荡搅拌24h得到无色澄清液；最后，采用旋涂法将所述无色澄清液沉积在所述电子传输层表面，以形成空穴阻挡层。

第六步，制备对电极。具体地，利用电阻式热蒸发设备将铝(al)蒸镀到所述空穴阻挡层上，所述对电极的厚度为80nm～140nm。

实施方式4

本发明第四实施方式提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

第一步，预处理柔性导电基底。具体地，首先，提供一个ito/pet柔性导电基底，将所述柔性导电基底用丙酮和乙醇分别超声清洗15分钟；之后，将所述柔性导电基底烘干后再用紫外臭氧清洗机处理30min以进行表面清洁。所述柔性导电基底的电阻率可达7ω·cm，光透率大于80％，耐受温度可达130℃。本实施方式中，所述柔性导电基底包括柔性基底及形成在所述柔性基底上的ito导电薄膜层。

第二步，制备空穴传输层。具体地，利用电阻式热蒸发设备将cupc蒸镀到所述柔性导电基底上，所述空穴传输层的厚度为10nm～40nm，为改善所述空穴传输层表面润湿性，将所述空穴传输层进行紫外臭氧处理1min。

第三步，制备钙钛矿光吸收层。具体地，首先将172mghc(nh2)2i、22.4mgch3nh3i、507mgpbi2、73.4mgpbbr2溶于溶剂中，溶剂为dmf与dmso混合溶剂，dmf与dmso体积比为5:1，在60℃下充分混合1小时得到黄色的澄清液；最后，采用旋涂法将所述澄清液沉积在所述空穴传输层表面，以形成钙钛矿光吸收层，后在130℃下进行退火处理，退火时间为10min。

第四步，制备电子传输层。利用电阻式热蒸发设备将pc61bm蒸镀到所述钙钛矿光吸收层上，以形成电子传输层，所述电子传输层的厚度为20nm～40nm。

第五步，制备空穴阻挡层。具体地，利用电阻式热蒸发设备将bcp蒸镀到所述电子传输层上，以形成空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的厚度为3nm～5nm。

第六步，制备对电极。具体地，利用电阻式热蒸发设备将金(au)蒸镀到所述空穴阻挡层上以形成对电极，所述对电极的厚度为80nm～140nm。

本发明提供的柔性反式结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过采用酞菁铜代替传统氧化镍(niox)作为反式结构太阳能电池的空穴传输层，将空穴传输层制备温度由500℃降低到了室温，且空穴传输层蒸镀方法可用于大面积生产，具有良好的产业化前景。此外，通过采用反溶剂制备光吸收层，与传统的两步法钙钛矿层制备方法相比，制备的光吸收层具有更优平整度，并提升了晶粒直径，钝化了局部缺陷，提升了电池性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。