一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法及其应用。

背景技术：

锂硫电池通过金属锂与单质硫生成硫化锂这一可逆反应实现电池的充放电过程，理论比能量可达2600wh/kg，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，硫的来源广泛、价格低廉、环境友好，因此锂硫电池被认为是极具潜力的新一代高能量密度储能体系。但是锂硫电池体系活性物质利用率低，循环寿命差，倍率性能差，存在安全隐患，仍然制约着其商业化发展。造成上述问题的原因主要有以下几点：（1）单质硫和放电产物硫化锂（li2s）导电性差，是离子绝缘体，导致整个电池体系的导电性很差；（2）锂硫电池放电的中间产物多硫化锂易溶解在醚类电解液中，导致放电产物通过电解液迁移到负极表面，与负极发生反应，使得负极活性物质减少，影响锂硫电池的性能；（3）单质硫在充电过程中体积膨胀严重（体积膨胀80%左右），引起锂硫电池的安全问题。其中多硫化锂的溶解问题是目前锂硫电池要解决的主要问题。

科研工作者们采用不同的正极制备方法抑制多硫化物的溶解，提升锂硫电池的性能。最近几年研究发现，极性材料与硫复合成为抑制穿梭效应最有效的方法。相比过去使用的碳材料而言，极性分子（金属氧化物、金属硫化物等）会与锂硫电池放电中间产物li2sn(4≤n≤8)之间产生很强的化学吸附作用，从而抑制li2sn溶解到电解液中。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决目前锂硫电池存在的穿梭效应问题，提供一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：用等离子清洗机处理隔膜2~5min，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机的电流为200ma，电压为650v；

步骤二：将0.1~0.15g普鲁士蓝化合物、0.1~0.2g硝酸铁、5~15ml0.1m的盐酸及3.0~3.5gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10~30min，加入步骤一处理后的隔膜，80℃静置8~48h，即得到普鲁士蓝化合物修饰的隔膜。

一种上述方法制备得到的普鲁士蓝修饰的隔膜在锂硫电池正极中的应用。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

（1）普鲁士蓝对锂硫电池放电中间产物li2sn(4≤n≤8)有很强的吸附作用，能够抑制多硫化锂的溶解，从而抑制穿梭效应，实现高性能锂硫电池的制备；

（2）原位生长过程工艺简单，易于操作，易于大规模生产；

（3）普鲁士蓝价格便宜、无污染，修饰后的隔膜能够抑制多硫化锂的穿梭效应，制备过程清洁环保，同时能够提升锂硫电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明制备的普鲁士蓝修饰的隔膜的sem图；

图2为本发明制备的普鲁士蓝修饰的隔膜截面的sem图；

图3为本发明制备的普鲁士蓝修饰的隔膜的xrd图；

图4为本发明制备的普鲁士蓝修饰的隔膜组装的扣式电池在电流密度为0.2c时充放电循环100圈的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：用等离子清洗机处理隔膜2~5min，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机的电流为200ma，电压为650v；

步骤二：将0.1~0.15g普鲁士蓝化合物、0.1~0.2g硝酸铁、5~15ml0.1m的盐酸及3.0~3.5gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10~30min，加入步骤一处理后的隔膜，80℃静置8~48h，即得到普鲁士蓝化合物修饰的隔膜。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法，步骤一中，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜中的一种。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法，步骤二中，所述普鲁士蓝化合物中的金属离子为fe、co、ni中的一种或几种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种原位合成普鲁士蓝修饰的隔膜的制备方法，步骤二中，所得到的隔膜表面修饰的普鲁士蓝化合物的厚度为0.1-20μm。

具体实施方式五：一种具体实施方式一至四中任一具体实施方式所述方法制备得到的普鲁士蓝修饰的隔膜在锂硫电池正极中的应用。

实施例1：

（1）用等离子清洗机处理隔膜2min，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机电流为200ma，电压为650v；

（2）将0.1g铁氰化钾、0.1g硝酸铁、20ml盐酸（0.1m）、3.0gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10分钟，加入处理后的隔膜，80℃静置24小时，即得到普鲁士蓝修饰的隔膜。如图1和图2所示，为普鲁士蓝修饰的隔膜及其截面的sem图，从图中可以看出普鲁士蓝均匀地分布在隔膜表面，厚度为14.5μm；如图3所示，为普鲁士蓝修饰的隔膜的xrd图，证明隔膜表面的物质为普鲁士蓝。

实施例2：

（1）用等离子清洗机处理隔膜2分钟，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机电流为200ma，电压为650v；

（2）将0.2g铁氰化钾、0.1g硝酸铁、20ml盐酸（0.1m）、3.0gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10分钟，加入处理后的隔膜，80℃静置12小时。

实施例3：

（1）用等离子清洗机处理隔膜2分钟，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机电流为200ma，电压为650v；

（2）将0.1g氰化钾、0.2g硝酸铁、10ml盐酸（0.1m）、3.0gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10分钟，加入处理后的隔膜，80℃静置24小时。

实施例4：

（1）用等离子清洗机处理隔膜2分钟，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机电流为200ma，电压为650v；

（2）将0.1g铁氰化钾、0.1g硝酸铁、20ml盐酸（0.1m）、3.0gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10分钟，加入处理后的隔膜，80℃静置48小时。

实施例5：

（1）用等离子清洗机处理隔膜2分钟，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机电流为200ma，电压为650v；

（2）将0.1g钴氰化钾、0.1g硝酸镍、20ml盐酸（0.1m）、3.0gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10分钟，加入处理后的隔膜，80℃静置24小时。

实施例6：

（1）用等离子清洗机处理隔膜2分钟，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机电流为200ma，电压为650v；

（2）将0.1g钴氰化钾、0.1g硝酸镍、20ml盐酸（0.1m）、3.0gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10分钟，加入处理后的隔膜，80℃静置48小时。

实施例7：

（1）用等离子清洗机处理隔膜5分钟，使其表面转变为亲水结构，所述的等离子清洗机电流为200ma，电压为650v；

（2）将0.1g铁氰化钾、0.1g硝酸铁、20ml盐酸（0.1m）、3.0gpvp加入到80ml去离子水中搅拌10分钟，加入处理后的隔膜，80℃静置24小时。

实施例8

电极的制备及性能测试：将柯琴黑和单质硫按照质量比1:4混合，155℃在密闭的条件下加热12小时，得到正极材料。将柯琴黑和硫的复合材料、superp和pvdf按照质量比8:1:1混合，用nmp做溶剂，形成浆料，搅拌12小时，涂覆在铝箔上作为正极，用金属锂作为负极，使用普鲁士蓝修饰的隔膜，1mol/l的litfsi溶解在dol/dme(体积比为1:1)溶剂中做电解液，1mol/l的lino3做添加剂，在手套箱中组装成扣式电池。采用neware电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.8~2.8v。如图4所示，为本实施例组装的扣式电池在电流密度为0.2c时充放电循环100圈的曲线图，使用普鲁士蓝修饰的隔膜首次放电容量为961mah/g，循环50次容量保留率为74.0%，循环100次容量保留率为69.0%。使用普通商业隔膜首次放电容量为1007mah/g，循环50次容量保留率为35.1%，循环100次容量保留率为28.1%。