一种基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制备方法与应用与流程

本发明提供了一种可用于超级电容器的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制备方法和用途，属于无机功能材料领域。

背景技术：

超级电容器是一类功率型储能设备，具有快速充放电的能力，用作混合动力电动汽车动力设备具有广阔的应用前景。电容器的性能与电极材料的特性有着密切联系。通常情况下，电极材料需要比表面积高、孔径分布适宜、导电性优异、物理化学稳定性高、耐腐蚀性高以及价廉易得等特性。

碳材料因比表面积大、质量轻、稳定性高而被广泛应用。但碳材料作为电极材料还存在能量密度低，因此需要对碳材料进行进一步的改性。如在碳材料表面掺杂其他元素(氮、氧、磷、硫)等，能有效提高超级电容器的能量密度。目前，掺杂氮元素改进材料特性进而提高其电容性能成为关注热点。

掺氮碳材料应用于超级电容器主要以两种方式进行储能。一种是以双电层电容的形式进行储能，另一种是以赝电容的形式进行储能。其中，双电层电容产生于电荷在电极材料与电解液界面处的积累，而赝电容是利用电极中活性物质在电解液中进行快速可逆氧化还原反应产生电荷。掺氮碳材料中氮材料所处环境不同，会引起不同电化学性能。研究表明，吡咯氮及吡啶氮可以有效的贡献法拉第赝电容，这两种含氮官能团可以一定程度上提高材料的亲水性，从而使得电解液在电极材料上紧密接触。石墨化氮通常位于碳网的中心，可以有效的提高材料的导电性，在碳材料中可以快速进行电子转移，进而减少材料的电荷转移电阻，获得较优越的电容稳定性和较高的倍率性能。氮掺杂碳材料由于赝电容的引入使电极材料获得较大的电容值，同时电容性能有了很大的提高，将掺氮碳材料用于电极材料将有很好应用前景。

作为合成氮掺杂多级孔碳材料的现有技术，例如可列举如下：

cn101450799公开了一种制备掺氮碳纳米管的石墨电弧放电方法、掺氮碳纳米管以及使用其的碳纳米管原件。在该制备掺氮碳纳米管的电弧放电方法中，使用包括石墨、催化剂和作为氮源的含氮有机物的混合物制备阳极，并且使用该阳极和阴极进行电弧放电以制备该掺氮碳纳米管。但此方法需要较高的设备要求，难以工业化。

cn104934237a公开了一种掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其步骤如下：(1)将氧化石墨烯超声分散于溶剂中得到悬浮液，加入有机单体，机械搅拌混匀后，加入引发剂引发聚合反应，反应完成后经抽滤、洗涤、干燥得到聚合物/氧化石墨烯二维复合材料；(2)将步骤(1)得到的产物与氢氧化钾按比例通过干法混合后置于管式炉中，在氮气保护下进行高温活化，活化产物经酸洗涤、去离子水洗涤、干燥后得到目标产物。该发明制得的复合材料为二维结构，并且材料电导率好，但是反应过程复杂、需要氢氧化钾活化，后处理困难等。

cn106887340a公开了一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料，由胞嘧啶、间苯二酚和甲醛，通过水热法合成含氮酚醛树脂，然后冷冻干燥，再与碱均匀混合经活化处理后，进行洗涤，干燥而得，其比表面积范围在1700～2900m²g^-1，作为电容器电极材料其比电容为297～392f/g。此方法虽然获得的高比表面积的材料，但是氮掺杂的含量较低，其能量密度不高。

如上所述，现有技术中公开了多种利用技术制备氮掺杂新型材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些氮掺杂新型材料虽然具有较优的比电容、稳定性，但在性能上仍存在大电流充放电差、能量密度较低等缺陷，同时在工艺上，反应过程复杂、对设备的要求高、这严重限制了其实际的应用和工业化生产。

因此、基于目前制备高含量氮掺杂碳材料的缺陷，如何利用新方法提高其性能具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所在。

技术实现要素：

本发明克服现有技术存在的问题，而提供基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制备方法与应用。

实现本发明的第一个方面，其提供了原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制备方法，其技术方案包括以下步骤：

(1)以咪唑衍生物和六氯丁二烯为原料，在高于标准大气压的反应压力下进行密闭原位聚合反应，得到固体物质，

(2)将该固体物质在保护气氛下进行高温退火处理，获得富氮掺杂多级孔碳材料。

进一步设置是所述的咪唑衍生物为2-甲基-5-硝基咪唑、1,1-硫代羰基二咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、n，n′-羰基二咪唑、多菌灵、l-组氨酸、二甲硝咪唑、咪唑中的任一种。

进一步设置是所述步骤(1)中反应压力为1～10mpa、反应温度为180～220℃，密闭原位反应的反应时间为4h～12h。

进一步设置是所述的步骤(2)中高温退火处理的温度为700～1000℃。

进一步设置是所述的步骤(2)中的高温退火处理的时间为2-6h。

进一步设置是所述的步骤(2)中的保护气氛为惰性气体。

进一步设置是所述的咪唑衍生物与六氯丁二烯按物质的量的比为1:(2-6)。

本发明的第二个方面提供了一种如所述方法得到的富氮掺杂多级孔碳材料。

本发明的第三个方面提供了一种该电容器电极，该电容器电极包括有所述的富氮掺杂多级孔碳材料。

本发明的第四个方面提供了一种该电容器电极制备方法，其技术方案是将所述的富氮掺杂多级孔碳材料、乙炔黑和ptfe乳液混合均匀，搅拌至浆糊状后涂到泡沫镍上，涂覆量为1～5mg/cm²，再将涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得电容器电极。

进一步设置是所述富氮掺杂多级孔碳材料、乙炔黑和ptfe乳液的质量比为8:1:1。

本发明的所述原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料具有优异的电学性能，可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。具体的，本发明所述的富氮掺杂多级孔碳材料可应用于制备电容器电极。

所述的ptfe乳液是电极制备领域常用的公知原料，可通过多种渠道而商业获得。

所涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片的操作同样属于电容器领域中的常规技术手段，因此不再一一赘述。

使用本发明所述的一种原位聚合的富氮掺杂多孔碳材料制备的电容器电极具有良好的电化学性能，例如大容量、高功率、长寿命、成本低廉等，从而可应用于超级电容器领域。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的原位聚合的富氮掺杂多孔碳材料，在酸性电解质溶液中，具有卓越的电容性能(最高比电容达684f/g，能量密度高达189.2wh/kg，功率密度可达52.9kw/kg)、循环稳定性好(24000圈时电容保持率在97.5％)，所述原位聚合的富氮掺杂多孔碳材料具有优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于超级电容器中，在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为本发明实施例1所制得的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料的扫描电镜图(sem)；

图2是本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料的xrd图；

图3是本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料的氮气吸脱附曲线图及孔径分布图；

图4是本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料的raman图；

图5是本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料的xps图；

图6是本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料的氮元素1s电子的xps高分辨扫描图；

图7是使用本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料而制得的电容器电极在0.5m的h2so4电解液中的不同扫描速率下的循环伏安曲线图；

图8是使用本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料而制得的超级电容器电极在0.5m的h2so4电解液中的不同电流密度下的恒流充放电曲线图；

图9是使用本发明实施例2～3的c2～c3制得的超级电容器电极在0.5m的h2so4电解液中，扫描速率为100mv/s时的循环伏安曲线图；

图10是使用本发明实施例4～7的c4～c7制得的超级电容器电极在0.5m的h2so4电解液中，扫描速率为100mv/s时的循环伏安曲线图；

图11是使用本发明实施例8～11的c8～c11制得的超级电容器电极在0.5m的h2so4电解液中，扫描速率为100mv/s时的循环伏安曲线图；

图12是使用本发明实施例12～13的c12～c13制得的超级电容器电极在0.5m的h2so4电解液中，扫描速率为100mv/s时的循环伏安曲线图；

图13是使用本发明实施例14～20的c14～c20制得的超级电容器电极在0.5m的h2so4电解液中，扫描速率为1a/g时的恒流充放电曲线图；

图14是使用本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料而制得的超级电容器电极在0.5m的h2so4电解液时的循环稳定图；

图15是使用本发明实施例1的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料而制得的超级电容器电极的ragone图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

(1)将4.09g的2-甲基-5-硝基咪唑和20ml六氯丁二烯混合，在超声1h之后，温度为200℃的条件下密闭反应6h，之后泄压为常压，烘干，得到固体物质；

(2)在惰性气体氮气的保护下，将步骤(1)所得固体物质于800℃进行高温处理2h，即得所述基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料，命名为c1。

实施例2～3：步骤(1)中的反应温度的考察

除将步骤(1)中的反应温度分别替换为180℃和220℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2～3，分别命名为c2～c3。

实施例4～7：步骤(1)中加入2-甲基-5-硝基咪唑的量的考察

除将步骤(1)中2-甲基-5-硝基咪唑和六氯丁二烯的物质的量之比替换为1:2、1:3、1:5、1:6外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例4～7，将所得复合材料依次命名为c4～c7。

实施例8～11：步骤(1)中的反应时间的考察

除将步骤(1)中的反应时间分别替换为4h、8h、10h、12h外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例8～11,分别命名为c8～c11。

实施例12～13：步骤(2)中的高温处理温度的考察

除将步骤(2)中的高温处理温度分别替换为700℃和900℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例12～13，分别命名为c12～c13。

实施例14～20：步骤(1)中不同咪唑衍生物的考察

除将步骤(2)中的2-甲基-5-硝基咪唑分别替换为1,1-硫代羰基二咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、n，n'-羰基二咪唑、多菌灵、l-组氨酸、二甲硝咪唑、咪唑外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例14～20，分别命名为c14～c20。

实施例21：电容器电极的制备

称取实施例1制备的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料、乙炔黑、ptfe(聚四氟乙烯乳液)(三者质量比为80:10:10)，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，以2mg/cm²的涂覆量涂到泡沫镍(尺寸1×1cm)上，再将涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

以下对本发明实施例制得的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料，以及电容器电极进行性能表征。

(一)实施例1制得的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

图1为实施例1制得的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料的扫描电镜图(sem)，从sem图可以看出所述材料为三维多级结构碳材料；

从图2的xrd图谱，由图可知，在2θ为26°和43°处出现了两个较宽泛的特征峰，为石墨(002)和(100)晶面，表明所制备的掺氮碳材料为无定型碳的特性；

从图3的bet图可以看出，材料为多级孔结构，且主要为介孔和微孔。

图4的raman图可以看出，材料有明显的碳峰。

图5的xps图可以看出，原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料中含有碳、氮、氧和氯元素，进一步其含量分别为碳83.8％，氮12.8％，氧3.34％。杂原子通过原位掺杂的方法掺入氮和氧元素，杂原子的加入，有利于改善碳材料与电解液的润湿性能和增强赝电容，从而增加电容值。

图6是该材料中所含氮元素1s电子的xps精细扫描图，由图可知，氮元素主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在。

(二)电化学性能测试

图7是实施例1制得的电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安图。

图7中，从左侧起自上而下的各个封闭曲线(即左部分的最高点起向下排列)的速率为1mv/s、5mv/s、10mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s。从该图可以看出，该材料在100mv/s的速率下仍有较好的图形。经过公式计算在1mv/s时的容量为414f/g。

图8时实施例1制得的电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电图。

图8中，在左侧图中，自左而右的电流密度依次是0.5a/g、1a/g、2a/g、4a/g、5a/g；在右侧图中，自左而右的电流密度依次为10a/g、20a/g、40a/g、80a/g。从恒电流充放电图中我们可以看出，该材料在0.5a/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为684f/g，在10a/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为385f/g，从而证明了所述的材料能够在小电流密度下，有卓越的电化学性能，超越了已经报道的材料。同时，能够在大电流密度下充放电，表现出优异的充放电性能。

图15是使用原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的ragone图。从该图可以看出，在0.5a/g的电流密度(最上面五角星)下，该材料的能量密度为189.2wh/kg。在80a/g的电流密度(最右侧五角星)下，功率密度能够达到52.9kw/kg。与已经报道的氮掺杂的碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。

由上述图4-6可见，本发明方法所得到的原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料具有优异的电化学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

(三)其它实施例所得复合材料的微观表征

a、对c2～c3的表征发现，其微观形态高度类似于c1，电化学性能低于c1，下表为不同配比下1a/g的电容值，由此证明了c1所采取的反应温度200℃为最优。

b、对c4～c7的表征发现，其微观形态高度类似于c1，电化学性能低于c1，下表为不同配比下1a/g的电容值，由此证明了c1所采取的2-甲基-5-硝基咪唑和六氯丁二烯的物质的量之比1:4为最优。

c、对c8～c11的表征发现，实c8～c11其微观形态高度类似于c1，电化学性能低于c1，下表为反应时间下1a/g的电容值，由此证明了c1所采取的反应时间6h为最优。

d、对c12～c13的表征发现，c12～c13其微观形态高度类似于c1，电化学性能低于c1，下表为不同高温处理温度下1a/g的电容值，由此证明了c1所采取的高温处理温度800℃时为最优。

e、对c14～c20的表征发现，电化学性能低于c1，下表为不同咪唑衍生物1a/g下的电容值，由此证明了c1所采取的2-甲基-5-硝基咪唑为最优。

综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，而合成得到了原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的电化学性能，具有良好的工业化应用潜力和市场价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。