一种柔性碳膜包覆无定型Sn‑Ni‑P三明治结构纳米材料及其制备方法和应用与流程

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本发明涉及一种柔性碳膜包覆无定型sn-ni-p三明治结构纳米材料及其制备方法和其作为锂离子电池负极材料的应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池作为一类新型动力能源，因其能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、工作电压高、自放电小及环境友好等诸多优势，在各类便携式电子设备，如笔记本电脑，手机，数码相机等，得到了广泛的应用，具有较好的发展前景。目前商业化的锂离子电池采用来源广泛且稳定的石墨类碳材料作为负极，然而其理论比容量较低，仅为372mahg^-1，极大地限制了其商业化应用。sn基材料具备较高的理论比容量(992mahg^-1)，较好的安全性，被认为是理想的商业化石墨类材料的替代材料(chem.soc.rev.2010,39,3115)。然而，这类材料在长期的循环运行过程中伴随着较大的体积膨胀，这导致了活性材料的粉化，从而造成容量的快速衰减，这成为制约sn基材料在锂离子电池商业化应用的主要障碍。因此，寻求高容量及优异稳定性的锂离子电池负极材料成为该研究领域的巨大挑战。

目前，人们主要从结构和组成两方面或两者综合对锡基合金材料进行改性。已报道的主要有设计合成了sn-p，sn-sb的纳米粒子，sn-ni，sn-cu的中空纳米球，金属基板上的sn-ni，sn-co多孔薄膜，sn-ni微米笼，sn-cu和sn-ni介孔网络，这些不同的纳米复合结构均具有较大的比表面积以及较短的电荷传输距离，在储锂容量和倍率性能方面有了一些改进。也有与不同结构的碳材料复合，尤其是富含杂原子的碳，利用碳优良的机械强度和导电性作为锡基合金的缓冲和传导基质(adv.funct.mater.,2013,23,893)，提高其储锂性能和运行稳定性。其中柔性碳基载体，由于其独特的延展性和较大的比表面，近年来引起了广泛关注，然而目前的研究大部分集中于石墨烯类结构，由于其制备方法较为复杂，成本高昂，极大地限制了柔性载体的研究进展。此外，锡与其他活性主族金属或非活性过渡金属形成的锡基多元合金，往往比锡基二元合金表现出更好的储锂性能(chem.commun.,2012,48,6854)。然而其比容量仍然较低，尤其是长期运行过程中的循环稳定性也还不够理想，作为锂离子电池的负极材料离实际应用还有距离。

技术实现要素：

发明目的：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种柔性碳膜包覆无定型sn-ni-p三明治结构材料和其制备方法，以及该方法制得的电极材料在锂离子电池方面的应用。本发明通过一种简易通用的无机有机复合氰胶法，经过高温炭化自还原的方法生成三明治状的内嵌于富氮碳膜的无定型的sn-ni-p三元合金纳米材料，作为锂离子电池负极材料表现出优异的比容量值和循环稳定性。

技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种柔性碳膜包覆sn-ni-p纳米材料，该材料结构中，含有n元素的柔性碳膜中间包覆无定型结构的sn-ni-p纳米粒子，sn-ni-p纳米粒子均匀的嵌入在柔性碳膜内部，交联形成三明治式结构。

本发明还提供了所述柔性碳膜包覆sn-ni-p纳米材料的制备方法，将壳聚糖醋酸溶液与sncl4溶液混合，然后加入乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)与k2ni(cn)4的混合溶液，合成cs-edtmp/sn-ni复合氰胶，其后冷冻干燥，惰性气氛下进行热处理，保温，冷却，最后离心洗涤干燥，即得所述柔性碳膜包覆sn-ni-p纳米材料。

具体的，该制备方法包括以下步骤：

1)合成cs-edtmp/sn-ni复合氰胶：配制一定浓度的壳聚糖醋酸溶液，与sncl4溶液混合，然后加入edtmp与k2ni(cn)4的混合溶液；在室温下静置一段时间，即可得到浅蓝色的cs-edtmp/sn-ni复合氰胶；

2)制备三明治结构的柔性碳膜包覆sn-ni-p材料：将步骤1)制得的浅蓝色cs-edtmp/sn-ni复合氰胶，经过冷冻干燥处理，得到的固体粉末，在惰性气氛下，以程序升温至400-1000℃进行热处理，并在该温度下保持1-8h，然后冷却，经过离心洗涤干燥，即可得到最终产物。

所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的浓度为0.5mg/ml～10mg/ml。

所述sncl4溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。

所述edtmp的浓度为0.01mol/l～1.0mol/l，k2ni(cn)4的浓度为0.01mol/l～1.0mol/l。

所述惰性气氛下进行热处理时，进行程序升温的速率为1k/min～20k/min，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气或者二氧化碳中的一种或者几种按任意比例混合而成的气氛。

本发明最后还提供了所述柔性碳膜包覆sn-ni-p纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明制备方法所制得的材料为三明治状的结构，且sn-ni-p三元纳米粒子均匀的嵌入在柔性碳膜内部，该材料能够作为锂离子电池负极材料的应用，具备较高的比容量以及优异的循环稳定性能。

本发明方法中，以sncl4和k2ni(cn)4为金属源，壳聚糖为碳氮源，乙二胺四亚甲基磷酸作为磷源，通过无机有机复合氰胶法，预先制备浅蓝色的cs-edtmp/sn-ni复合氰胶，利用其自身高温炭化还原制备得到三明治结构的柔性碳膜包覆的sn-ni-p材料。该材料形貌规整，均一，其中的sn-ni-p合金是无定型材料，并均匀的嵌入在柔性碳膜内部。此外，所述的柔性碳膜中含有丰富的n元素，由于柔性碳膜与活性物质sn-ni-p之间的组分与结构优势，所得到的材料具有较高的比容量及优异的循环稳定性能。

本发明中所制备的三明治结构的柔性碳膜包覆sn-ni-p材料，具有以下几种优势：①无定型的sn-ni-p纳米粒子具有优异的电化学活性及储锂性能；②柔性碳膜具有较好的导电性及稳定性，有效的保持三明治结构的完整性；③无定型的sn-ni-p活性粒子之间保留有较多的孔道，这些孔道结构有助于电解质的传输与扩散，同时可以有效的缓冲粒子的体积膨胀，减少粒子的粉化，从而有效提升储锂性能；④三明治结构具有较大的比表面积及缓冲体积，有利于与电解液的充分浸润，有效的促进锂离子的电荷转移；⑤选取具有较高氮含量的壳聚糖作为碳氮源，通过氰胶的自身高温炭化还原生成具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮的掺入可有效的改变碳载体的导电性，从而提高材料的储锂性能。

技术效果：相对于现有技术，本发明的优势在于：

本发明是一种新型的三明治结构的电极材料的制备方法，通过简便、可实现规模化生产的高温炭化自还原制备三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料。所选用的壳聚糖廉价易得，与传统制备锂离子电池材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产；所制得的产物形貌规整、sn-ni-p纳米粒子尺寸均一地嵌入在柔性碳膜中，从而，所制得的材料具有活性位点多、比容量高以及循环稳定性良好和三明治结构等特点。与常规的锡基合金材料相比，所制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的锂离子电池负极材料，在未来的能源行业应用前景广阔。

附图说明

图1是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的低倍sem图谱；

图2是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的放大的sem图谱；

图3是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的hrtem图谱；

图4是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的xrd图谱；

图5是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的raman图谱；

图6是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的tg图谱；

图7是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料化cv曲线；

图8是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的充放电曲线；

图9是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的前100圈的循环性能曲线；

图10是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的倍率性能曲线；

图11是根据本发明方法制备的三明治状的柔性碳膜包覆的sn-ni-p结构材料的150-450圈的循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1