本发明属于纳米材料与电化学领域，具体涉及还原氧化石墨烯包覆磷酸钒钠微米球材料及其制备方法，该材料可作为锌离子电池的正极活性材料。
背景技术：
环境与能源危机的迫切需要解决，人们面临着煤炭，石油资源的枯竭和环境恶化等重要问题，发展太阳能、风能等可再生能源已经成为全球性趋势。但可再生能源的无规律性和不连续性等特点，使得开发和利用大规模能源存储系统成为实现新能源技术的基础和核心，因此开发可靠的环境友好型能量存储系统已成为当前能源存储领域的热点与前沿。电化学能源存储系统也因为具有较高的存储效率、灵活的功率和较低维护成本等优点而备受关注。
在二次电池中，主要是以无水有机溶液为电解液，具有较宽的电位窗口，通常能实现较高的能量密度，但有机溶剂通常有毒且易燃，这就在使用中留下很大的安全隐患。电池必须在无水的条件下制作的苛刻条件也提高了其生产成本，这些因素便限制了其在大型储能领域的应用。水系电解液代替有机电解液有望进一步降低电池生产成本，提高安全性。目前研究的水系锂离子电池，质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄，充放电过程中有很多的副反应，且电极材料在水中易溶解，金属锂的资源有限，价格昂贵，这一系列因素限制了水系锂离子电池的发展。相较而言，锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位，同时具有资源丰富、低毒性及易处理等优点，价格低廉、安全性高、无环境污染和高功率的二次水系锌离子电池是理想的绿色电池体系。但是目前大多数水系锌离子电池的正极材料的循环性能差、库伦效率较低‘和电压平台较低的问题，这极大限制了锌离子的商业化应用，钒系锌离子电池电极材料因其具有资源丰富、价格低廉的特点，成为二次电池正极材料的研究热点。
磷酸钒钠由于其快离子导体结构，使其作为钠离子电池中具有较好的电压平台，较高的容量和良好的循环寿命。由于再首次充电过程中钠离子的脱出，为锌离子的嵌入提供位点。这为磷酸钒钠作为锌离子电池提供了技术可能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯包覆的磷酸钒钠微米球纳米材料及制备方法，其制备过程简单，能耗较低，大批量获得的na3v2(po4)3@rgo微米球纳米材料具有良好的电化学性能，解决了钒系锌离子电池正极材料电压平台较低，库伦效率较差，容量快速衰减等缺点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：还原氧化石墨烯包覆磷酸钒钠的微米球纳米材料，其化学式为na3v2(po4)3@rgo，其中微米球直径为1μm-4μm，具有结晶性，其晶格间距为0.372nm。
所述的还原氧化石墨烯包覆磷酸钒钠的微米球纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钠源、磷源、钒源粉末依次加入去离子水中，溶解完全；
2)在步骤1)所得溶液中加入还原氧化石墨烯，继续搅拌；
3)将步骤2)所得到的溶液进行喷雾干燥，干燥所得产品进行煅烧，煅烧后即为na3v2(po4)3@rgo微米球。
按上述方案，所述的钠源为碳酸钠或碳酸氢钠，磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
按上述方案，步骤1)所述碳酸钠固体为2-4mmol或碳酸氢钠为4-8mmol，磷酸二氢铵固体为6mmol或磷酸氢二铵固体为6mmol，五氧化二钒粉末为2mmol或偏钒酸铵为4mmol，去离子水为150ml。
按上述方案，步骤2)所述的还原氧化石墨烯为120-160mg。
按上述方案，步骤3)所述喷雾干燥温度为160-220℃，循环气流为80-100％，进样泵为5％。
按上述方案，步骤3)煅烧温度为700-750℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min。
所述的还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料作为水系锌离子正极活性材料的应用。
本发明中，采用喷雾干燥-煅烧的方法，通过在溶液中加入还原氧化石墨烯，液相合成制备的na3v2(po4)3@rgo微米球材料。结果显示，该方法制备的纳米材料虽然大小不一，但形貌几乎都为球形。微米球结构提高了该材料的比表面积增大了电解液和活性物质接触的概率，从而提高电池容量。同时，包覆层为石墨烯层极大地减少了活性物质的溶解，也提高了该材料的导电性。因此，本发明提供的na3v2(po4)3@rgo微米球制备工艺提高锌离子电池电化学稳定性，提高电极材料在大电流下的性能，解决钒系锌离子电池正极材料导电性差，容量快速衰减的缺点，使其拥有大容量成为可能，在锌离子电池应用领域有较大前景。
本发明的有益效果是：本发明采用简单的喷雾干燥-煅烧的合成方法，通过加入还原氧化石墨烯，液相合成na3v2(po4)3@rgo微米球材料。该材料作为锌离子电池正极材料，表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和高的倍率性能。其次，该合成方法简单，产率高，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球纳米材料的xrd图；
图2是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球的tg图；
图3是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球纳米材料的sem图；
图4是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球纳米材料材料的tem图；
图5是本发明实施例1的na3v2(po4)3@c微米球在不同电流密度下的充放电曲线图；
图6是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球在不同电流密度下的充放电曲线图；
图7是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球倍率性能图；
图8是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球在50ma/g下的循环性能图；
图9是本发明实施例1的na3v2(po4)3@rgo微米球的循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解发明，下面结合具体实施例进行两种不同物质包覆的实验，并将两组实验的实验结果进行对比，进一步阐述该发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下列实施例。
实施例1：
na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球纳米材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol五氧化二钒粉末，3mmol碳酸钠固体，6mmol磷酸二氢铵固体依次加入150ml去离子水，70℃下搅拌使其完全溶解；
2)在1)所得溶液中加入140mg还原氧化石墨烯，继续搅拌30min；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min；最终煅烧产物即为na3v2(po4)3@rgo微米球；
将2)中140mg还原氧化石墨烯换成4mmol的柠檬酸，其他步骤不变，得到na3v2(po4)3@c微米球；
以本实验发明的产物na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球为例，经过x-射线衍射仪确定，如图1所示，x-射线衍射图谱(xrd)表明，na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球峰位一致，产物的峰位均与jcpds卡片一致；图2的热重分析结果表示，在400℃以内，na3v2(po4)3@c微米球质量几乎没有损失，但随着温度的升高，质量开始减少，且变化较大；相较而言，虽然na3v2(po4)3@rgo微米球的质量在100℃就开始减少，但随着温度的升高，质量减少变化不大；
图3扫描电镜测试(sem)结果表明na3v2(po4)3@rgo微米球比na3v2(po4)3@c微米球的形貌更好，更接近微米球的结构，且分散性较好；微米球的直径为1-4μm；如图4所示，高分辨透射电镜(tem)更加清晰地观察微米球具有明显晶格条纹，显示出很好的结晶性，na3v2(po4)3@c和na3v2(po4)3@rgo晶格间距分别为0.619和0.372nm；
本发明制备的na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球作为锌离子电池正极活性材料，其制备方法如下：分别采用na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，pvdf作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量nmp，超声均匀，涂覆在2mm厚的钛箔上作为锌离子电池的电极片；涂覆好的的正极电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用；以3mol/l的zn(cf3so3)2溶液作为电解液，锌片作为负极，celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成两组水系锌离子纽扣电池；经过电化学性能测试后，
如图5所示，na3v2(po4)3@c微米球材料的充放电曲线，在充放电过程中具有明显的充放电平台；
如图6所示，na3v2(po4)3@rgo微米球材料的充放电曲线，在充放电过程中也具有明显的充放电平台，与na3v2(po4)3@c微米球材料的充放电曲线相似；
如图7所示，na3v2(po4)3@c和na3v2(po4)3@rgo微米球材料中，na3v2(po4)3@rgo微米球的倍率效果好，经过连续的倍率测试后，其倍率恢复率也是最高的；
如图8所示，na3v2(po4)3@c和na3v2(po4)3@rgo微米球材料在横直流冲放电时，na3v2(po4)3@rgo微米球的循环性能最为优异。na3v2(po4)3@c微米球材料在50ma/g电流密度下容量仅为96mah/g；对于na3v2(po4)3@rgo微米球材料，在50ma/g下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达114mah/g；
如图9所示，na3v2(po4)3@rgo微米球材料在横直流冲放电长循环测试过程中，500ma/g的电流密度下，首次放电比容量可达100mah/g，200次循环后容量还能保持73％。
实施例2：
1)将2mmol五氧化二钒粉末，2mmol碳酸钠固体，6mmol磷酸二氢铵固体依次加入150ml去离子水，70℃下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入140mg还原氧化石墨烯，继续搅拌30min；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min；最终煅烧产物即为na3v2(po4)3@rgo微米球；
将2)中140mg还原氧化石墨烯换成4mmol的柠檬酸，其他步骤不变，得到na3v2(po4)3@c微米球；
以本实验发明的产物na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球为例；经过电化学性能测试后，na3v2(po4)3@c微米球材料在50ma/g电流密度下容量仅为88mah/g；对于na3v2(po4)3@rgo微米球材料，在50ma/g下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达103mah/g，在500ma/g电流密度下，200次循环后容量保持率为68％。
实施例3：
1)将2mmol五氧化二钒粉末，8mmol碳酸氢钠固体，6mmol磷酸二氢铵固体依次加入150ml去离子水，70℃下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入140mg还原氧化石墨烯，继续搅拌30min；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min；最终煅烧产物即为na3v2(po4)3@rgo微米球；
将2)中140mg还原氧化石墨烯换成4mmol的柠檬酸，其他步骤不变，得到na3v2(po4)3@c微米球；
以本实验发明的产物na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球为例；经过电化学性能测试后，na3v2(po4)3@c微米球材料在50ma/g电流密度下容量仅为85mah/g；对于na3v2(po4)3@rgo微米球材料，在50ma/g下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达100mah/g，在500ma/g电流密度下，200次循环后容量保持率为58％。
实施例4：
1)将4mmol偏钒酸铵粉末，3mmol碳酸钠固体，6mmol磷酸二氢铵固体依次加入150ml去离子水，70下℃搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入120mg还原氧化石墨烯，继续搅拌30min；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min；最终煅烧产物即为na3v2(po4)3@rgo微米球；
将2)中120mg还原氧化石墨烯换成3mmol的柠檬酸，其他步骤不变，得到na3v2(po4)3@c微米球；
以本实验发明的产物na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球为例；经过电化学性能测试后，对于na3v2(po4)3@c微米球材料在50ma/g电流密度下容量仅为96mah/g；而na3v2(po4)3@rgo微米球材料，在50ma/g下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达120mah/g，在500ma/g电流密度下，200次循环后容量保持率为50％。
实施例5：
1)将2mmol五氧化二钒粉末，4mmol碳酸钠固体，6mmol磷酸氢二铵固体依次加入150ml去离子水，70℃下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入160mg还原氧化石墨烯，继续搅拌30min；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min；最终煅烧产物即为na3v2(po4)3@rgo微米球；
将2)中160mg还原氧化石墨烯换成5mmol的柠檬酸，其他步骤不变，得到na3v2(po4)3@c微米球；
以本实验发明的产物na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球为例；经过电化学性能测试后，对于na3v2(po4)3@c微米球材料在50ma/g电流密度下容量仅为100mah/g；na3v2(po4)3@rgo微米球材料，在50ma/g下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达106mah/g，在500ma/g电流密度下，200次循环后容量保持率为80％。
实施例6：
1)将2mmol五氧化二钒粉末，3mmol碳酸钠固体，6mmol磷酸二氢铵固体依次加入150ml去离子水，70℃下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入140mg还原氧化石墨烯，继续搅拌30min；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为180℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min；最终煅烧产物即为na3v2(po4)3@rgo微米球；
将2)中140mg还原氧化石墨烯换成4mmol的柠檬酸，其他步骤不变，得到na3v2(po4)3@c微米球；
以本实验发明的产物na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球为例；经过电化学性能测试后，对于na3v2(po4)3@c微米球材料在50ma/g电流密度下容量仅为80mah/g；na3v2(po4)3@rgo微米球材料，在50ma/g下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达90mah/g，在500ma/g电流密度下，200次循环后容量保持率为86％。
实施例7：
1)将2mmol五氧化二钒粉末，6mmol碳酸氢钠固体，6mmol磷酸氢二铵固体依次加入150ml去离子水，70℃下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入140mg还原氧化石墨烯，继续搅拌30min；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为5℃/min；最终煅烧产物即为na3v2(po4)3@rgo微米球；
将2)中140mg还原氧化石墨烯换成4mmol的柠檬酸，其他步骤不变，得到na3v2(po4)3@c微米球；
以本实验发明的产物na3v2(po4)3@rgo微米球和na3v2(po4)3@c微米球为例；经过电化学性能测试后，对于na3v2(po4)3@c微米球材料在50ma/g电流密度下容量仅为90mah/g；na3v2(po4)3@rgo微米球材料，在50ma/g下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达121mah/g，在500ma/g电流密度下，200次循环后容量保持率为75％。