本发明涉及金属锂负极弹性纳米修饰层的构建及应用。
背景技术：
随着电动交通工具、高端消费电子、智能机器人、无人机、航空航天等领域的快速发展，迫切需要更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的二次电池。目前，以石墨为负极材料的传统锂离子电池无法满足日益增长的储能需求。金属锂具有高的比容量(3860mA h/g)和最低的电位(-3.04Vs标准氢电极)。因此，以金属锂为负极的金属锂二次电池具有高的工作电压和大的比能量等特点，是目前最具有潜力的下一代高比能量密度二次电池。但是金属锂负极与电解液的副反应以及枝晶问题严重阻碍了金属锂的商业化应用。一方面，锂枝晶的持续生长可能会穿刺多孔聚合物隔膜造成电池内部短路，导致安全性问题；另一方面，锂枝晶的生长造成金属锂的比表面积增大，增加了金属锂与电解液的副反应，造成电解液的耗尽和金属锂的大量消耗，金属锂枝晶的不均匀溶解产生“死锂”，造成金属锂负极的粉化，导致界面电阻增加，并且更加容易燃烧，增加安全隐患。
目前，国内外研究人员采用负极表面修饰、优化电解液、三维集流体、隔膜改性、固态电解质等方案来抑制锂枝晶的生长，并取得了一定的成果。然而，这些成果很难在根本上解决金属锂负极副反应及枝晶生长的问题。金属锂负极的固态电解质界面膜(SEI)在锂枝晶生长的过程中扮演者至关重要的角色。金属锂与电解质的反应形成SEI膜，SEI不能承受金属锂沉积引起的体积变化，从而引起SEI膜的破裂，造成金属锂的不均匀沉积，导致锂枝晶的成核和生长，并在新鲜的金属锂表面形成新的SEI膜。金属锂剥离过程中，SEI膜破裂，锂枝晶的不均匀溶解造成“死锂”。金属锂沉积及剥离过程中SEI膜不断的破裂与生成，导致大量的副反应、加速枝晶生长、以及“死锂”产生，是金属锂负极面临的重大挑战。因此，能够自动适应金属锂体积变化并且对金属锂不均匀沉积有一定调控作用的SEI膜或纳米修饰层将是解决金属锂负极的最理想方案之一。
本发明创造性地采用原位反应的方式在金属锂负极构建一层具有柔性和弹性的纳米修饰层，这种纳米修饰层能够自动适应金属锂沉积及剥离的体积变化，并且能够自动调控金属锂负极的沉积及剥离，能够有效传导锂离子并降低金属锂与电解液副反应的产生，抑制锂枝晶的生长，并大幅提高金属锂负极的安全性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类金属锂负极自适应弹性纳米修饰层的方案。
本发明提供的金属锂自适应纳米修饰层制备技术，包括如下步骤：将一定量的处理液喷涂在金属锂负极表面或者将金属锂负极浸入到液体中，反应一段时间，将处理液蒸干或者挥发完毕，得到带有自适应纳米修饰层的金属锂负极。
上述的制备方法中，所述的处理液包括溶质、溶剂、添加剂三部分。其中溶质由具有聚醚链段的聚酯中的一种或一种以上与带有可反应性不饱和基团的羧酸组成。所述具有聚醚链段的聚酯优选聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，更优选聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的组合。所述带有可反应性不饱和基团的羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸、丁烯二酸或二酸酐，优选丙烯酸。
进一步优选的，所述聚醚链段的聚酯、带有可反应性不饱和基团的羧酸、添加剂三者的比例约(1－5)：(1－5)：(0.1-5)。
溶剂为与锂接触相对稳定的二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、NMP(氮甲基吡咯烷酮)等。添加剂为纳米二氧化硅、氮化锂、氧化铝、各种金属锂盐(如六氟磷酸锂、硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂)中的一种或者几种，优选氮化锂、六氟磷酸锂、硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂，最优选氮化锂。引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰等。其中溶质和添加剂占溶液总质量的0.05‰-25％，添加剂和溶质的质量比为1：50到1：3。
上述制备方法中，处理液的质量分数为0.02‰-10％，可优选为0.1‰-2.5％，反应时间为1s-10d,可优选为30s-10h。
上述的制备方法中，所述的反应温度为-20-100℃，可优选为0-50℃，溶液的挥发或蒸干温度为-20-200℃，可优选为-10-100℃。
本发明中金属锂负极包括：纯金属锂，金属锂合金如：锂硼合金、锂硅合金、锂锡合金等，金属锂复合物如：金属锂与碳复合物、金属锂与铜复合物等，聚合物与金属锂的复合物等。
本发明中金属锂负极用于金属锂二次电池时，正极材料可采用嵌入式化合物正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料)、氧化物材料(如氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钴等)、硫正极、空气正极材料等。
与现有技术相比，本发明提供的金属锂负极表面弹性纳米修饰层具有以下优势：表面纳米修饰层一定的柔性和弹性，能够自适应金属锂负极沉积和剥离时的体积变化，调控金属锂沉积和剥离的均匀性，减少锂枝晶的生长；表面纳米修饰层具有较强的锂离子传导能力，能够有效的传导锂离子；能够在金属锂负极表面稳定存在，将电解液与金属锂隔离，彻底解决电解液与金属锂副反应及SEI膜在金属锂电池循环过程中不断破裂和自修复的问题；通过调控处理液的成分和反应参数可以有效调控纳米修饰层的厚度、组成及弹性。因此，自适应的弹性纳米修饰层能够有效减少锂枝晶的生长，大幅提高金属锂负极的循环性能及安全性能。该方案简单易行适于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中自适应弹性纳米修饰层的应力应变曲线。
图2为对比例中普通金属锂负极在Li/LiFePO4中循环20次之后的SEM图。
图3为实施例1中带有自适应弹性纳米修饰层的金属锂负极在Li/LiFePO4中循环20次之后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、金属锂负极表面原位聚合型复合修饰层制备
在高纯氩气氛下，将PEGDA700，PEGMA475，丙烯酸，纳米氮化锂(颗粒为20nm)，偶氮二异丁腈，按1:1:1:0.1:0.02的重量比例聚合，然后配置成0.2wt％DMSO的处理液滴涂在金属锂表面，50℃真空两个小时将处理液烘干，可以得到本发明提供的带有弹性纳米修饰层的金属锂负极。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达630％。
实施例2金属锂负极表面原位聚合型复合修饰层制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于分别用PEGDA400，PEGMA200代替PEGDA700，PEGMA475。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达640％。
实施例3金属锂负极表面原位聚合型复合修饰层制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于不使用PEGMA475，并且PEGDA700，丙烯酸，纳米氮化锂(颗粒为20nm)按2:1:0.1的重量比例聚合。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达650％。
实施例4金属锂负极表面原位聚合型复合修饰层制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于不使用PEGDA700，并且PEGMA475，丙烯酸，纳米氮化锂(颗粒为20nm)按2:1:0.1的重量比例聚合。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达600％。
实施例5金属锂负极表面原位聚合型复合修饰层制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于用六氟磷酸锂代替氮化锂。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及六氟磷酸锂。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达640％。
实施例6金属锂负极表面原位聚合型复合修饰层制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于用硼酸锂代替氮化锂。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及硼酸锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达635％。
实施例7复合金属锂负极表面纳米修饰层的制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于首先用电沉积法制备金属锂和碳的复合物，将处理液滴涂在该复合物表面。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率为630％。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。
实施例8、复合金属锂负极表面纳米修饰层的制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于首先用电沉积法制备金属锂和三维铜的复合物，将处理液滴涂在该复合物表面。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率为630％。
实施例9
其它条件与实施例1相同，不同之处在于用NMP代替DMSO。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率为630％。
对比例1、普通锂片的测试。
为了对比锂负极的电化学性能，将抛光的锂片作为对比实例1的样品(即实施例1-11中的未处理的锂片)。用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等成分。
对比例2、金属锂表面磷酸锂修饰层的制备
在高纯氩气氛下，使用含有0.01M多聚磷酸和0.02％PVDF的DMSO处理液，处理锂片2min，擦去表面多余的处理液，得到的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有磷酸锂、PVDF等有机物。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率为2％。
对比例3、金属锂表面非原位聚丙烯酸锂修饰层的制备。
在高纯氩气气氛下，使用质量分数为0.2％聚丙烯酸锂的DMSO溶液滴涂在金属锂表面上，50℃将DMSO溶液蒸干，得到含有非原位聚丙烯酸锂修饰的金属锂负极。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率为500％。
对比例4、金属锂表面聚甲基丙烯酸甲酯复合修饰层的制备
在高纯氩气气氛下，使用质量分数为0.2％聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯(质量比1:2)的DMSO溶液滴涂在金属锂表面上，50℃将DMSO溶液蒸干，得到含有非原位聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯修饰的金属锂负极。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率为200％。
对比例5、金属锂负极表面聚酰亚胺复合纳米修饰层的制备
在高纯氩气氛下，将含0.2％聚酰亚胺及0.01％氮化锂(颗粒为20nm)的DMSO处理液滴涂在金属锂表面，50℃真空处理两个小时将处理液烘干，可以得到的带有弹性纳米修饰层的金属锂负极。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有聚酰亚胺等有机物及氮化锂。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达120％。
对比例6、金属锂负极表面聚二甲基硅氧烷基复合修饰层制备
在高纯氩气氛下，将含0.2％聚二甲基硅氧烷、0.01％纳米氮化锂(颗粒为20nm)的DMSO处理液滴涂在金属锂表面，50℃真空处理两个小时将处理液烘干，可以得到带有弹性纳米修饰层的金属锂负极。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有硅氧烷等有机物及氮化锂。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达270％。
对比例7、金属锂负极表面聚丙烯酸锂纳米修饰层的制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于用含0.2％聚丙烯酸的DMSO处理液滴涂在金属锂表面。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物。用Instron 3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达500％。
对比例8金属锂负极表面原位聚合型复合修饰层制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于用聚丙烯酸(40W)代替丙烯酸。
用原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)观察弹性纳米修饰层的形貌结构。XPS表明其表面含有COR,COOR等有机物及氮化锂。用Instron3365测试其凝胶态的应力应变曲线，其断裂伸长率可达600％。
表1、应用例中聚合物的断裂伸长率及相应Li|Li对称电池的短路时间
将应用例中所有金属锂电池在20个循环之后进行拆解，并用AFM、SEM、进行形貌结构表征。对比实例1中的金属锂表面具有很多的苔藓状枝晶结构如图2所示，而对实施例1-10中的金属锂的表面相对比较平整，其中实施例1中的金属锂表面如图3所示。XPS表征发现对比实例1中的金属锂表面具有很多的金属锂与电解液反应的产物如：烷基碳酸锂、乙氧基锂、氟化锂等，而实施例中的金属锂表面的主要成分为原纳米修饰层的聚合物成分，如实施例1中的金属锂表面的主要成分为：COR，COOR以及氮化锂等。因此，说明普通的金属锂表面成分及形貌结构在金属锂电池循环过程中产生极大的变化，枝晶不断地生长。而具有自适应弹性纳米修饰层的金属锂负极其表面的主要成分没有发生明显的变化，能够自适应金属锂沉积和溶解带来的体积变化，有效抑制锂枝晶的生长。
Li|Li对称电池的测试结果表明，带有弹性自适应纳米修饰层的金属锂负极比非弹性修饰的金属锂负极(如对比例2中磷酸锂的金属锂负极)及纯的金属锂负极(对比实例1)的短路时间更长，循环寿命更好。带有羧酸基团的丙烯酸在原位聚合的过程中与金属锂的反应生成可以传导锂离子的聚丙烯酸锂，此过程可以大幅提高聚丙烯酸锂同金属锂负极的结合能力，因此其相应的Li|Li对称电池的循环寿命远高于非原位反应的弹性纳米修饰层(对比例3)。从实施例1-4的对比中可以发现丙烯酸和柔性好的PEGDA共聚的柔性更好，电池的循环寿命更高；发现两种PEGDA与丙烯酸原位聚合结合的效果比一种的要好，聚合物的链段稍长一些电池的循环寿命更长。这可能是由于形成的铰链互穿网络结构不同，其传导锂离子能力不同造成的。从实施例1、5、6的对比发现，掺杂无机颗粒氮化锂的效果最佳。从实施例1与对比例7和8的对比发现使用丙烯酸共聚比使用聚丙烯酸(40W)共聚或单独使用聚丙烯酸处理的效果要好，电池循环寿命更长。由于聚丙烯酸锂复合物的锂离子传导能力远大于PDMS(对比实施例5)和聚酰亚胺(对比实施例6)，而且其弹性比聚甲基丙烯酸甲酯的复合物(对比实施例4)更好，因而带有聚丙烯酸锂复合物弹性纳米修饰层的对称金属锂电池具有更好的循环寿命。从实施例1和对比例8、9的对比中可以看出氮化锂颗粒大小、溶液烘干温度等对纳米修饰层也具有一定的影响。从实施例8和9中可以看出，这种处理技术同纳米复合金属锂负极相结合，大幅提高金属锂对称电池的循环寿命。
综上所述，本发明以在金属锂负极或者纳米复合金属锂负极表面构建一层具有弹性的纳米修饰层。纳米修饰层能够有效阻止金属锂与电解液的反应，抑制锂枝晶的形成，提高金属锂负极的循环寿命。该方法制备简单、原料廉价易得、适于大规模生产，具有很好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。