一种金属箔片表面金属掺杂的氧化锌复合电极薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种柔性金属箔片溅射表面形成金属掺杂的氧化锌复合涂层及其制备方法，属于薄膜制备技术领域。

背景技术：

氧化锌(zno)是一种具有较大的激子结合能以及较高的电子迁移率的宽禁带直接带隙化合物半导体材料，具有的优异性能使其作为电极材料有望在光电探测、光催化、以及太阳能电池领域广泛应用。以往zno薄膜常与fto玻璃(sno2薄膜)、ito玻璃(in2o3薄膜)复合作为光电器件光阳极使用，然而ito以及fto玻璃成本较高，质地易碎，容易失效等问题限制了其在特殊条件下的应用。镍(ni)、铝(al)、等金属具有相对优异的电学性质，若能以金属箔片替换导电玻璃与zno薄膜复合得到性能优越的柔性电极材料，则可以节约成本，拓展zno在光电领域的应用价值。

已有的金属箔片/zno薄膜电极的制备方法有热蒸发法、化学气相沉积法和电化学沉积法等，但是上述制备方法存在成本高，操作复杂，zno薄膜与衬底结合不紧密，导致电极光电学性能不良等问题。

发明目的

本发明针对金属箔片/zno薄膜电极在大面积、快速制备、光电性能方面的问题，提供一种金属箔片表面金属掺杂的氧化锌复合电极薄膜及其制备方法。具体通过双层辉等离子物理溅射沉积方法一步完成在金属箔片表面制备zno薄膜得到柔性光电极材料，使得该工艺可控性好、速度快、质量好、成本低，尤其适合大面积制备。

实现方案如下：

一种金属箔片表面金属掺杂的氧化锌复合电极薄膜，是在金属箔片上利用双层辉光等离子物理溅射沉积技术一步来实现金属箔片/zno薄膜电极的制备。具体是将金属箔片作为基片丙酮清洗，高压氮气烘干处理；高纯低熔点金属zn靶(99.99％)作为zno的金属元素溅射源，用丙酮进行清洗，同时通入氩气和氧气作为金属氧化物的合成气氛条件；将预处理好的基片和靶材样品放入双层辉光等离子溅射腔室内，同步实现基体金属元素在氧化物薄膜中的掺杂而形成的氧化物复合薄膜。

本发明还提供上述金属箔片表面金属掺杂的氧化锌复合电极薄膜的制备方法，具体步骤为：

(1)靶材和基体的预处理：以高纯金属zn靶(99.99％)作为zno的金属元素溅射源，对其和基体金属箔片用丙酮进行预处理，再用高压氮气烘干处理；调节基体与靶材架之间的距离，分别从基片、靶材，及真空炉腔体中引出三个电极，基片和靶材均采用脉冲电源加热，且在镀膜过程中基体和靶材表面均形成一层等离子辉光放电区，由两层等离子辉光放电区交叠增强金属的成膜效率。

(2)金属箔片/zno薄膜电极的制备：向炉体即双层辉光等离子溅射腔室内充入氩气和氧气，使得炉体内气压达到20pa，将基体电压调压至380-420v，控制基体电流至1.5-2.0a对基体进行10-20分钟预热和轰击，使得金属箔片基体表面活性增强，在进行zno薄膜生长时，不仅基体表面出现大量氧空位缺陷而且也同时实现了基体金属在zno薄膜中的自发掺杂；而后调节基体电压为300-350v，靶材电压调节至650-700v，控制基体电流在1.5-2.2a，源极电流在0.3-0.6a，镀膜时间根据所需要厚度控制在20-40min。

进一步地，步骤(1)中调节基体与靶材架之间的距离，保持在20-25mm。

进一步地，步骤(2)中充入3:1-9:1的氩气和氧气，使得炉体内气压达到20pa。

本发明通过调节氩氧比获得不同配比的氧化物薄膜。具体是在后期不同基片表面制备氧化物薄膜时氩氧比有所不同，通过气体流量计来实现的，在保持总气压不变的情况下，通过调整氩氧比的流量获得所需的总气压。氩氧比不同，获得的氧化物薄膜中氧和金属元素的质量百分比是不同的，氧含量的不同最终会影响到电子传输和光电响应特性。

有益效果：

(1)本发明以高纯zn靶为靶材，为了提高元素反应的供应量和供应效率，在基片和靶材周围形成双层辉光等离子放电，成膜仅需要20-40min.。

(2)本发明通过元素的溅射反应形成大面积高质量的金属箔片/zno薄膜电极电极，薄膜表面均匀、质量良好。

(3)由于薄膜中可同时实现基体金属元素的掺杂，使得本发明得到的电极光电流强度较高，光响应速度快并且光电性能稳定。

(4)本发明采用双层辉等离子物理溅射沉积方法在原有单层辉光等离子溅射工艺基础上对基片增加一层辉光等离子表面溅射使得在金属箔片表面的沉积效率及质量均优于常规的镀膜技术，而且不需要单独设计金属掺杂的氧化物靶材，利用双层辉光溅射过程中的高能量可直接实现基金金属元素在氧化物薄膜中的扩散掺杂，提高光电响应性能，因此有望在柔性材料表面进行复合薄膜电极的大规模应用。

附图说明

图1为本发明所制备的金属箔片/zno薄膜电极表面(a)扫描电子显微镜(sem)以及(b)eds能谱。由sem图可以看出本发明制得到的电极表面zno呈现柱状结构，并且分布均匀，质量良好。由eds能谱可以看出zn元素与o元素原子百分比接近1:1，同时存在一定量的镍元素掺杂。

图2为本发明所制备的金属箔片/zno薄膜工作电极在周期性紫外光激发下的恒电位伏安特性曲线。可以看出在周期紫外光激发下电极光响应迅速，并且光电流非常稳定。

图3为本发明所制备的金属箔片/zno薄膜工作电极在暗环境以及紫外光激发下的扫描伏安曲线。可以看出电极在紫外光激发下光电流强度较高。

图4为本发明所制备的金属箔片/zno薄膜工作电极在紫外碎光激发下的扫描伏安曲线。对比图3可以看出在不同光照条件下电极稳定性良好，光电流响应迅速。在光照条件下光电子可以迅速的通过zno柱状结构由金属基体ni接收并导向电路，说明ni箔片与zno薄膜结合较好并且电极光电响应明显。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1

本发明是一种在金属ni箔片上利用双层辉光等离子物理溅射沉积技术通过一步实现ni箔片/zno薄膜电极的制备。采用如下一步法实现氧化锌薄膜的制备。

(1)靶材和基体的预处理：以高纯金属zn靶(99.99％)作为zno的金属元素溅射源，对其和基体金属ni箔片用丙酮进行预处理，再用高压氮气烘干处理；调节基体与靶材架之间的距离，保持在20mm；分别从基片、靶材及真空炉腔体中引出三个电极，基片和靶材均采用脉冲电源加热，且在镀膜过程中基体和靶材表面均形成一层等离子辉光放电区，由两层等离子辉光放电区交叠增强金属的成膜效率。

(2)ni箔片/zno薄膜电极的制备：向炉体充入7:1的氩气和氧气，使得炉体内气压达到20pa，将基体电压调压至400v，控制基体电流至1.8a对基体进行10分钟预热和轰击，使得ni箔片基体表面出现氧空位缺陷以便zno薄膜的生长；而后调节基体电压为325v，靶材电压调节至680v，控制基体电流在1.7a，源极电流在0.5a，镀膜时间20min。该工艺所制得的zno薄膜表面呈现柱状结构，并且分布均匀，质量良好，见图1(a)所示，图1(b)显示薄膜成分与基体金属元素之间发生了相互扩散，进而形成了以金属ni掺杂氧化锌的复合薄膜体系。图2-4为该工作电极的紫外光电响应行为，研究结果表明该方法制得的电极薄膜与柔性基体之间结合好，光电响应迅速，在紫外光照情况下的光电流较高。

实施例2

本发明是一种在金属al箔片上利用双层辉光等离子物理溅射沉积技术通过一步实现al箔片/zno薄膜电极的制备。采用如下一步法实现氧化锌薄膜的制备。

(1)靶材和基体的预处理：以高纯金属zn靶(99.99％)作为zno的金属元素溅射源，对其和基体金属al箔片用丙酮进行预处理，再用高压氮气烘干处理；调节基体与靶材架之间的距离，保持在25mm；分别从基片、靶材，及真空炉腔体中引出三个电极，基片和靶材均采用脉冲电源加热，且在镀膜过程中基体和靶材表面均形成一层等离子辉光放电区，由两层等离子辉光放电区交叠增强金属的成膜效率。

(2)al箔片/zno薄膜电极的制备：向炉体充入9:1的氩气和氧气，使得炉体内气压达到20pa，将基体电压调压至380v，控制基体电流至1.6a对基体进行10分钟预热和轰击，使得al箔片基体表面出现氧空位缺陷以便zno薄膜的生长；而后调节基体电压为280v，靶材电压调节至600v，控制基体电流在1.60a，源极电流在0.4a，镀膜时间20min。该工作电极在紫外光电响应下的研究结果表明，该方法所制得的电极薄膜与柔性基体之间结合好，光电响应迅速，在紫外光照情况下的光电流较高，如图2-4所示。

氧化锌半导体在紫外激发下，光生电子与空穴分离，氧空位和掺杂金属元素可以提高电极薄膜电子密度降低电阻率，在一定程度上储存并转移电子，从而加强薄膜光电响应行为，此外薄膜与导电衬底结合情况也是提高电极光响应灵敏度的关键。该方法得到的氧化物薄膜与金属基体结合紧密并发生基体金属元素在薄膜中的扩散以及薄膜中氧空位含量较多，均可在一定程度上提高了该电极薄膜的光电响应行为。