一种凝胶聚合物电解质二次电池及其制备的制作方法

本发明涉及二次电池
技术领域：
，具体涉及一种凝胶聚合物电解质二次电池。
背景技术：
：近来，对能量储存技术的兴趣正在日益增加。随着电池用于电动车辆还有移动电话、摄录像机和笔记本电脑，电池的研究和开发迅猛增长。电化学电池是在这方面中的关注领域，并且随着电子设备的轻量化和微型化趋势，所述电化学电池满足对小尺寸、轻量化和高容量的可充电电池的要求。然而，所述液体电解质的使用增加了电极材料的恶化和有机溶剂挥发的可能性，并且威胁电池的安全性。例如，电池可由于环境温度或电池自身温度的增加而烧坏。具体地，对于锂二次电池，由于充电/放电过程中碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极的反应在所述电池中产生气体，导致电池厚度的增加。如果所述电池在高温下储存，会加速该现象进而进一步增加气体产生量。所述持续产生的气体增加所述电池的内部压力，并且最终所处角形电池在某一个方向发胀并随后电池的某一个表面在中央变形。并且所述气体使所述电池中一个电极表面上的粘附出现局部差异，使得电极反应未在整个电极表面均匀地发生。结果，所述电池无法避免性能和安全性能的降低。一般而言，已知依照液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的次序，电池的安全性依次增加，并且所述电池的性能按照该顺序依次降低。因为所述固体聚合物电解质的电池性能差，所以包含固体聚合物电解质的电池未能得到商业化生产。同时，如上所述，因为凝胶聚合物电解质的电化学安全性极好，所以所述凝胶聚合物电解质可以均匀地维持电池的厚度并由于电解质的电池的常规方法包括下列三种方法。作为一种方法，将一种可聚合单体和一种聚合引发剂加入液体电解质中——其中将盐溶于一种非水性有机溶剂中——以制备一种组合物。将所述组合物引入电池箱中——其中将一个阴极、一个阳极和一个隔膜以辊或堆叠的类型组装——并且在温度和时间合适的条件下凝胶化(交联)，以制造一种包含凝胶聚合物电解质的电池。然而，上述方法需要一个用于保持凝胶所需温度的单独过程，导致时间和经济效益的损失。依照可聚合单体或聚合引发剂的组成，凝胶可不经加热即在室温时发生，但是问题是凝胶可能会发生在将所述包含可聚合单体、聚合引发剂和液体电解质的组合物引入至所述电池壳内之前。作为另一种常用方法，将一种可聚合单体和一种聚合引发剂加入液体电解质中——其中将盐溶于一种非水性有机溶剂中——制备一种聚合物。所述组合物涂布至隔膜上并使用加热或uv凝胶化。所述隔膜与一个阴极和一个阳极组装在一个电池壳体中以制造电池。将一种液体电解质引入所述电池中。然而，上述方法需要一个施加热或uv已进行凝胶的过程，并且所述凝胶涂覆的隔膜吸收水分，导致所述电池的性能和稳定性恶化。此外，所述隔膜一般具有较高的热收缩率，容易在聚合过程中产生不可逆形变。作为第三种方法，可以将聚合引发剂提前加入到隔膜或者电极内部，然后将含有可聚合分子的电解液加入电池壳体中，通过加热或者辐射使其聚合而凝胶化。然而，上述方法需要使用聚合引发剂。这些引发剂一般是自由基聚合引发剂，是电池内部的杂质，会对电池的性能造成损害。同时，由于聚合过程需要加热，会对电池内部的隔膜等材料产生不可逆的损害。导致实际使用的效果不佳。技术实现要素：本发明的目标是提供一种由可导致溶剂分子聚合的锂盐引发的、通过低温处理可以控制溶剂分子聚合速度的聚合物电解质二次电池。锂盐本身即可引发电解液溶剂的聚合，不需要加入对电池过程有害的常规聚合引发剂。所述电池由于凝胶聚合物电解质组合物的合适胶凝而具有极好的稳定性、程序时间和经济效益优势、高续航时间，以及优异的电池性能。为完成上述目标，一种凝胶聚合物电解质二次电池的制备方法，所述电池在一个电池壳中包含由隔膜间隔的阴极和阳极，一种凝胶聚合物电解质，一种可导致溶剂单体聚合的电解质盐；所述方法包括：(s1)将一种包含所述阴极、所述阳极、所述隔膜的电极组件放入所述电池壳中；(s2)通过将一种包含一种电解质溶剂、一种常规电解质盐和一种聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池壳，使所述溶剂单体聚合来形成凝胶聚合物电解质；(s3)将一种可导致溶剂单体聚合的电解质盐涂布至少一种选自以下元件的表面和/或内部：步骤(s1)中所述阴极、阳极和隔膜，所述涂布电解质盐的表面需要与一种凝胶聚合物电解质接触。其中所述隔膜含有聚烯烃、聚芳烃、烯烃和芳烃共聚物、含氮杂环聚合物中的一种或两种以上，具有1nm以上的孔径。其中所述电解质盐是至少一种选自以下的盐：全氟磺酰亚胺锂、全氟磺酰亚胺钠、全氟磺酰亚胺钾、全氟磺酰亚胺镁、全氟磺酰亚胺钙；对于使用锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和钙离子作为电解质载流子的电池，分别优选全氟磺酰亚胺锂、全氟磺酰亚胺钠、全氟磺酰亚胺钾、全氟磺酰亚胺镁和全氟磺酰亚胺钙。其中所述可聚合的溶剂单体是一种或二种以上具有至少一种选自含有以下的可聚合官能团的单体：环氧基基团、环碳酸酯基团、不饱和双键、不饱和三键基团；优选：环氧基醚和环碳酸酯。进一步优选：二氧戊环和碳酸乙烯酯；其中所述单体的加入量为1至20份重量，基于100份重量的所述电解质溶剂和所述电解质盐的混合物计。其中所述电解质溶剂是至少一种选自以下的物质：环状碳酸酯、线性碳酸酯、环状磷酸酯、线性磷酸酯、环状醚、线性醚、腈、砜、酮、胺；优选线性醚和环状醚。进一步优选乙二醇二甲醚和四甘醇二甲醚。其中所述的常规电解质盐是(i)一种选自li+、na+、k+、mg2+、al3+的阳离子和(ii)一种选自pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-和c(cf2so2)3-的阴离子的组合；常规电解质盐加入量为1至30份重量，基于所述电解质溶剂和所述电解质盐的混合物为100份重量计。其中所述可导致可聚合溶剂单体聚合的电解质盐是至少一种选自以下的物质：双-氟磺酰亚胺锂(简称lifsi，分子式lin(so2f)2)、双-氟磺酰亚胺钠(简称nafsi，分子式nan(so2f)2)、双-氟磺酰亚胺镁(mg(fsi)2，分子式mg(n(so2f)2)2)、双-氟磺酰亚胺钾(简称kfsi，分子式kn(so2f)2)、双-氟磺酰亚胺钙(简称ca(fsi)2，分子式can(so2f)2)、双-氟磺酰亚胺铯(简称csfsi，分子式csn(so2f)2)。可导致溶剂聚合的锂盐的加入量为1～20，基于所述可导致溶剂单体聚合的电解质盐和所述电解质盐的混合物为100份重量计。还包括：在所述可聚合的溶剂单体引入电池壳体和引发聚合过程中实施冷处理或冰冻；冷处理的温度范围是-10～5℃，优选0℃；具体做法是将可聚合的溶剂单体在0℃下注入电池壳体内，然后在-10～30℃的任意范围内静置1～24小时；静置温度优选-5～10℃，静置时间优选5～10小时。一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，所述可引发溶剂单体聚合的电解质盐的通过以下方法引入电池壳体：(s1)通过向一种阴极浆液和/或一种阳极浆液中(所述浆液包括一种电极活性材料、一种导电材料、一种粘合剂和一种溶剂)加入可导致溶剂单体聚合的电解质盐，将生成的浆液涂布至一种集电器上并将所述浆液干燥来制造阴极和/或阳极；将一种包含所述阴极、所述阳极、和电池隔膜的电极组件放入所述电池箱中；(s2)通过向一种隔膜表面涂覆浆液中(所述浆液包括一种含氧化铝的纳米粉料、一种粘合剂和一种溶剂)加入可导致溶剂单体聚合的电解质盐，将生成的浆液涂布至隔膜上并将所述浆液干燥来制造一个阴极和/或一个阳极；将一种包含所述阴极、所述阳极、和一个隔膜的电极组件放入所述电池箱中。通过以上方法制备的凝胶聚合物二次电池，二次电池包括以锂离子、钠离子、镁离子、钾离子和钙离子为电解液中载流子的电池。本发明还提供一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，所述电池在一个电池壳体中包含阳极、阴极、隔膜和一种凝胶聚合物电解质，所述方法包括：(s1)通过向一种阴极浆液和/或一种阳极浆液中——所述浆液包括一种电极活性材料、一种导电材料、一种粘合剂和一种溶剂——加入可导致溶剂单体聚合的电解质盐，将生成的浆液涂布至一种集电器上并将所述浆液干燥来制造一个阴极和一个阳极；(s2)将一种包含所述阴极、所述阳极、和一个非织布隔膜的电极组件放入所述电池壳体中；并且(s3)通过将一种包含电解质溶剂、常规电解质盐和可聚合的溶剂单体的组合物引入所述电池箱中并将所述溶剂单体聚合来形成凝胶聚合物电解质。或者(s1)通过向一种隔膜表面涂覆浆液中加入可导致溶剂单体聚合的电解质盐，将生成的浆液涂布至隔膜上；(s2)将一种包含所述阴极、所述阳极和隔膜的电极组件放入所述电池箱中；并且(s3)通过将一种包含电解质溶剂、常规电解质盐和一种可聚合的溶剂单体的组合物引入所述电池壳体中并将所述溶剂单体聚合来形成凝胶聚合物电解质。有益效果：1)使用一种可导致溶剂分子聚合的电解质盐引发聚合，避免常规引发剂造成的各种问题，包括热聚合损害隔膜、电池自放电快、循环寿命差等问题。这些常规引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氢氧化异丙苯、叔戊基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化氢、2、2’-偶氮双(2-氰基丁烷)、2、2’-偶氮双(甲基丁腈)、aibn和amvn，这些引发剂夹杂在凝胶聚合物电解质中，会降低其电导率，并且会破坏电池正负极活性物质表面sei膜的结构和组分稳定性。提高电池的导电率和稳定性。2)不需要加热和辐射引发聚合，而是通过降低温度降低聚合速度。这在工艺上容易实现，且保护大部分电池隔膜、有机溶剂等材料避免高温下收缩或分解的风险。3)可导致溶剂分子聚合的电解质盐在引发溶剂分子聚合之后，本身作为导电剂掺杂在凝胶聚合物当中，可提高凝胶聚合物的电导率，从而改善电池的性能。附图说明：本发明的优选实施方案的这些和其他特征、方面和优势将在下文详细说明中参照附图更加完全的描述。在附图中：图1是将本发明实施例1中制备的凝胶聚合物电池的循环性能与对比例1、2、3中制备的凝胶聚合物电池的循环性能对比。具体实施方式在下文中，本发明将详细描述。实施例1用于引发溶剂聚合的隔膜的制备：一种溶液——其中将0.1g的引发聚合反应的双-氟磺酰亚胺锂(简称lifsi，分子式lin(so2f)2)溶于乙腈中——均匀的涂布在基于聚乙烯(pe)的隔膜上，并且将其干燥以制成一种涂布有聚合引发剂的隔膜。凝胶聚合物电解质组合物的制备：将10g的litfsi溶于100g的组分比例为乙二醇二甲醚(dme)：二氧戊环(dol)＝1：1(v：v)的非水性电解质溶液中以制备一种液体电解质。其中的dol是聚合单体。通过计算，使lifsi在电解质中的质量占比为1％。二次电池的制备：将94重量％的lifepo4作为阴极活性材料、3重量％的炭黑作为导电材料和3重量％的pvdf作为粘结剂加入到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备一种阴极浆液。将所述阴极浆液涂布在厚度为16um的阴极集电器的al箔上，干燥并进行滚压以制成一个阴极。将96重量％的碳粉作为阳极活性材料、3重量％的pvdf作为粘合剂和1重量％的炭黑作为导电材料加入到作为溶剂的nmp中，以制备一种阳极浆液。将所述阳极浆液涂布在厚度为6um的阳极集电器cu箔上，干燥并进行滚压以制成一个阳极。提供所述用lifsi涂布的隔膜和所述凝胶聚合物电解质组合物。所述隔膜插入阴极和阳极之间，并且将所述电池元件以叠片形式压紧并放入电池壳体。将所述聚合物电解质组合物引入所述电池箱中，操作为度为0℃、时间为1小时，以制成一个二次电池。电池制作完成后，可以拿到室温环境下进行充放电循环测试。在10c倍率下充电至3.7v，放电至2.0v。实施例2通过实施例1相同的方法制成一个而电池，除了将四氢呋喃(thf)代替二氧戊环(dol)作为聚合单体。实施例3通过实施例1相同的方法制成一个电池，除了将nafsi代替lifsi、将natfsi替代litfsi和将nav3o8替代lifepo4。实施例4通过实施例1相同的方法支持一个电池，除了将mg(fsi)2代替lifsi、将mg(tfsi)2替代litfsi、将v2o5替代lifepo4和将金属mg粉替代碳粉作为阳极材料。实施例5凝胶聚合物电解质组合物的制备：将1m的litfsi溶于一种组分比例为乙二醇二甲醚(dme)：二氧戊环(dol)＝1：1(v：v)的非水性电解质溶液中以制备一种液体电解质。其中的dol是聚合单体。通过计算，使lifsi在电解质中的质量占比为0.1％。用于引发溶剂聚合的电极的制备：将94重量％的lifepo4作为阴极活性材料、3重量％的炭黑作为导电材料和2.5重量％的pvdf作为粘结剂加入到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，加入0.5重量％的lifsi作为聚合引发锂盐，以制备一种阴极浆液。将所述阴极浆液涂布在厚度为16um的阴极集电器的al箔上，干燥并进行滚压以制成一个阴极。将96重量％的碳粉作为阳极活性材料、3重量％的pvdf作为粘合剂和1重量％的炭黑作为导电材料加入到作为溶剂的nmp中，以制备一种阳极浆液。将所述阳极浆液涂布在厚度为6um的阳极集电器cu箔上，干燥并进行滚压以制成一个阳极。提供所述含有lifsi的阴极和所述凝胶聚合物电解质组合物。所述隔膜插入阴极和阳极之间，并且将所述电池元件以叠片形式压紧并放入电池壳体。将所述聚合物电解质组合物引入所述电池箱中，操作为度为0℃、时间为1小时，以制成一个二次电池。电池制作完成后，可以拿到室温环境下进行充放电循环测试。在10c倍率下充电至3.7v，放电至2.0v。实施例6通过实施例5相同的方法制成一个而电池，除了将四氢呋喃(thf)代替二氧戊环(dol)作为聚合单体。实施例7通过实施例5相同的方法制成一个电池，除了将nafsi代替lifsi、将natfsi替代litfsi和将nav3o8替代lifepo4。实施例8通过实施例5相同的方法支持一个电池，除了将mg(fsi)2代替lifsi、将mg(tfsi)2替代litfsi、将v2o5替代lifepo4和将金属mg粉替代碳粉作为阳极材料。实施例9用于引发溶剂聚合的隔膜的制备：一种溶液——其中将0.1g的引发聚合反应的双-氟磺酰亚胺锂(简称lifsi，分子式lin(so2f)2)溶于乙腈中——均匀的涂布在基于聚乙烯(pe)的隔膜上，并且将其干燥以制成一种涂布有聚合引发剂的隔膜。凝胶聚合物电解质组合物的制备：将1m的litfsi溶于一种组分比例为乙二醇二甲醚(dme)：二氧戊环(dol)＝1：1(v：v)的非水性电解质溶液中以制备一种液体电解质。其中的dol是聚合单体。通过计算，使lifsi在电解质中的质量占比为0.1％。二次电池的制备：将94重量％的碳硫复合物作为阴极活性材料(其中硫含量为75重量％)、3重量％的炭黑作为导电材料和3重量％的pvdf作为粘结剂加入到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备一种阴极浆液。将所述阴极浆液涂布在厚度为16um的阴极集电器的al箔上，干燥并进行滚压以制成一个阴极。将金属锂片作为阳极。提供所述用lifsi涂布的隔膜和所述凝胶聚合物电解质组合物。所述隔膜插入阴极和阳极之间，并且将所述电池元件以叠片形式压紧并放入电池壳体。将所述聚合物电解质组合物引入所述电池箱中，操作为度为0℃、时间为1小时，以制成一个二次电池。电池制作完成后，可以拿到室温环境下进行充放电循环测试。在10c倍率下充电至3.7v，放电至2.0v。实施例10通过实施例9相同的方法制成一个电池，除了将四氢呋喃(thf)代替二氧戊环(dol)作为聚合单体。实施例11通过实施例9相同的方法制成一个电池，除了将nafsi代替lifsi、将natfsi替代litfsi、将nav3o8替代lifepo4、金属钠片负极代替金属锂片作为阳极。实施例12通过实施例9相同的方法支持一个电池，除了将mg(fsi)2代替lifsi、将mg(tfsi)2替代litfsi、将v2o5替代lifepo4和将金属mg粉替代碳粉作为阳极材料。对比例1通过与实施例1相同的方法制成一个电池，用占凝胶电解质整体质量为0.1％的偶氮二异丁腈作为引发剂，替代lifsi。对比例2通过与实施例1相同的方法制成一个电池，用占凝胶电解质整体质量为0.1％的过氧化苯甲酰作为引发剂，替代lifsi。对比例3通过与实施例1相同的方法制成一个电池，用占凝胶电解质整体质量为0.1％的过氢氧化异丙苯作为引发剂，替代lifsi。实验实施例1、胶凝实验使用实施例1中制成的隔膜和凝胶聚合物实施凝胶实验。具体的，将所述隔膜放入所述凝胶聚合物电解质组合物中，并且依照下述的数学式1计算随时间的凝胶，其结果在下述表1中示出。【数学算式1】随时间的凝胶(％)＝(凝胶化体积/溶液的总体积)×100％【表1】时间15分钟30分钟45分钟60分钟凝胶程度30％90％100％100％依照上表，发现凝胶从其开始45分钟内完成。当前第1页12