二氧化碳催化制备具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的方法与流程

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本发明涉及电化学储能材料领域，特别是一种铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的方法。

背景技术：

能源与环境的可持续发展是目前世界所面临的首要问题之一。随着移动通讯、电动车、航空航天、可再生能源利用(如太阳能和风能)等领域的快速发展，对高性能的能量储存与转换装置的需求急速增长，极大地推动了该领域的研究和开发。高性能电极材料的发展是制约储能设备(如电池、电容器等)性能提高的主要因素。开发设计价廉、安全、环境友好、比能量高的电化学材料，是推动储能设备发展的关键，也是目前研究的重点。在现有的电极材料中，聚阴离子型化合物是一类重要的正极材料。它以聚阴离子基团(xon)为核心结构，具有稳定的三维框架结构，良好的稳定性和安全性，是电化学储能领域重点研究对象之一。在聚阴离子材料中，铁基聚阴离子材料具有价格低廉的优势，成为目前的研究热点。但是，较低的电子导电性影响了铁基聚阴离子材料的性能。传统的碳掺杂改性方法虽然可以提高材料的导电性，但是常用的化学合成碳源(如石墨烯(graphene)、碳纳米管(cnt)、活性炭(ac))等，需要大量对环境有污染的强氧化剂(如浓硫酸、高锰酸钾等)和化学试剂才可以合成。因此，寻找绿色、环保、低成本的新型合成方式及改性方法势在必行。生物质由丰富的羧基、羟基等极性基团构成，其内部具有大量的通气(水)孔道，可以通过适当的处理技术制备多孔结构碳源。而且，以废弃生物质为基体制备多孔碳不仅使废弃资源再次利用，还有利于环境的保护。但是，目前的处理技术不能够充分利用生物质的结构，所制备的生物质碳孔隙率低，使复合材料的性能受到影响。因而，需要研发更有效的制备方法，提高生物的利用效率，改善生物质碳的结构，从而提高复合材料的性能。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有贵金属资源匮乏造成的能源危机，生物质废弃得不到有效利用的问题，而提供了二氧化碳催化制备具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的方法。

二氧化碳催化制备具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的方法具体是按以下步骤进行的：

一、将生物质依次进行表面清理、酸处理和活化处理，采用蒸馏水洗涤至中性，在温度为60℃～80℃的条件下进行干燥，得到活化后产物；

二、将活化后产物置于真空密闭容器中，然后向真空密闭容器中充入二氧化碳气体，抽真空，再次充入二氧化碳气体，重复操作三次，然后在二氧化碳气氛下保存24h，得到处理后的材料；

三、将处理过的材料在惰性气体保护下进行碳化处理，得到高孔隙生物质碳；

四、依照待复合铁基材料的化学式，按各种元素比例称取对应的制备材料，并称取相应量的氧化剂和还原剂；将称取的制备材料、氧化剂和还原剂溶解于水，加入步骤三得到的高孔隙生物质碳，在温度为80～100℃的条件下蒸干，得到前驱体粉末；所述待复合铁基材料中铁元素与氧化剂的摩尔比为1:(0.5～2)；所述氧化剂和还原剂的摩尔比为1:1；

五、将前驱体粉末放入高温炉中在温度为600～800℃的条件下煅烧3min～5min，得到具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料。

本发明制备的具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料用于储能领域，如化学电源(包括锂离子电池、钠离子电池)、超级电容器等。

本发明的有益效果：

本发明以二氧化碳作为催化剂制备高孔隙生物质碳，并且以其为基体快速合成(3分钟内)具有多维分级结构的铁基聚阴离子复合材料的方法。该方法既可以有力缓解贵金属资源匮乏所导致的能源危机，又可以使废弃生物质得到有效利用，解决了现有高性能材料发展中的重要问题，有利于环境的保护和资源的可持续发展。以二氧化碳为催化剂所制备的生物质碳比没有催化剂所制备的产品，其孔隙率提高了30％以上。以该方法制备的高孔隙率生物质碳为基体所构成的铁基复合材料，其大电流放电性能显著提高。在30小时率下其放电容量比对比样品(即无生物质碳基体的铁基材料)提高了40％以上，实现了该材料理论容量的72％。

附图说明

图1为实施例一得到的具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的扫描电镜图；

图2为无生物碳基体的铁基聚阴离子材料的扫描电镜图；

图3为实施例一得到的具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的充放电曲线；

图4为无生物碳基体的铁基聚阴离子材料的充放电曲线；

图5为实施例四得到的具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的透射电镜图；

图6为实施例四得到的具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的循环性能曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的二氧化碳催化制备具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的方法具体是按以下步骤进行的：

一、将生物质依次进行表面清理、酸处理和活化处理后，在温度为60℃～80℃的条件下进行干燥，得到活化后产物；

三、将处理过的材料在惰性气体保护下进行碳化处理，得到高孔隙生物质碳；

五、将前驱体粉末放入高温炉中在温度为600～800℃的条件下煅烧3min～5min，得到具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述生物质为海带、棉花、稻米壳或香蕉皮。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述表面清理是将生物质放入清水中清洗5～10次后浸泡24h～48h。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述酸处理是采用浓度为0.5mol/l的盐酸对表面清洗后的生物质进行清洗，并采用蒸馏水洗涤至中性。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述活化处理是采用浓度为0.5～2mol/l的强碱在温度为80～150℃的条件下活化处理10h～50h，并采用蒸馏水洗涤至中性；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述惰性气体为氮气或氩气。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述碳化处理是在温度为900℃的条件下碳化2h～4h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述待复合铁基材料为lifepo4、fepo4、na3.12fe2.44(p2o7)2或li2-xfep2o7。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述氧化剂为硝酸。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述还原剂为酒石酸或柠檬酸。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果

实施例一：二氧化碳催化制备具有多维分级结构的铁基聚阴离子-高孔隙度生物质碳复合材料的方法具体是按以下步骤进行的：

一、将市售海带500g放入清水中清洗5～10次后浸泡24h～48h；然后采用浓度为0.5mol/l的盐酸对表面清洗后的市售海带进行清洗，并采用蒸馏水洗涤至中性；继续采用浓度为0.5～1mol/l的氢氧化钠在温度为80～150℃的条件下活化处理10h～50h，并采用蒸馏水洗涤至中性；最后在温度为80℃的条件下进行干燥，得到活化后产物；

三、将处理过的材料在氮气或氩气的保护下在温度为900℃的条件下碳化2h～4h，得到以海带为模板的多维生物碳；

四、将13.2g乙酸锂、24.19g硝酸铁、23g磷酸二氢铵、19.2g柠檬酸和硝酸溶解于水，加入5g以海带为模板的多维生物碳，在温度为80℃的条件下蒸干，得到前驱体粉末；所述硝酸和柠檬酸的摩尔比为1:1；