本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
21世纪以来，由于煤、石油、天然气等化石燃料不可再生资源的日渐枯竭，以及其燃烧带来的环境污染问题，发展可替代能源和节能减排已是大势所趋。锂离子二次电池，属于绿色环保电池，已经主导了小型便携电池的市场，目前商业化的锂离子电池负极材料通常为碳系材料,如石墨,中间相碳微球等，它们的比容量较低,而且结构不够稳定,经不起大电流充放电，所以虽然现阶段的锂离子电池已经基本满足便携小型设备的需要,但电动车所需的大型动力锂离子电池所用材料仍需改进和研发。同时，为了破解锂离子电池金属氧化物负极会产生巨大的体积膨胀,导致电极材料粉化,使锂离子电池容量急剧衰减的难题，开发高质量的锂离子电池作为储能器件在电动汽车的推广研究中是重要的研究方向，开发具有能量密度高和功率密度高的储能器件是核心问题。
锂离子电池的性能与电极材料的结构和性质密切相关，电极材料的选择很大程度上决定了电池性能优劣，所以新型电极材料的研发尤为关键，特别是新一代高功率、高容量锂离子动力电池的研发，更是迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料过渡金属氧化物，如四氧化三铁、氧化钛、氧化锡等，由于同样具有较高的理论比容量，成本低廉，环境友好而引起了广泛关注，这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆反应，形成金属弥散分布在无定型非晶态氧化锂中，反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定存在。二氧化锡(sno2)属于金属氧化物,由于具有低嵌锂电压、高比容量和优良的化学稳定性，成为锂离子电池中碳负极材料最有希望的替代物之一。其相对于石墨(372mah/g)拥有二倍多的比容量(782mah/g),是一种有潜力取代石墨的动力锂离子电池负极材料。
但二氧化锡作为锂离子电池负极材料存在导电性差、充放电过程中出现显著体积膨胀等问题，导致材料的循环性能与倍率性能较差。二氧化锡的循环性能较差造成其循环寿命短。因为，它在充放电过程中会产生剧烈的体积变化(充满电时膨胀300％),反复的体积剧烈变化会造成活性材料粉化并与导电基底脱离,晶体结构破坏等严重后果,而在大电流充放电的状态,这种崩溃将会更快发生。克服二氧化锡体积膨胀带来的灾难性后果是目前科学研究者研究的重点。并且,二氧化锡本身的电导率不高,这也影响了它的高倍率充放电性能。
因此我们常用电极材料的复合化与纳米化来改善电池性能。由于碳材料优异的导电性和稳定性、独特的物理属性和廉价的成本，碳包覆技术目前成为优化电极材料性能最有效的方法之一。通过制作纳米球形的sno2,在其表面包覆上一层无定形碳缓冲层,纳米结构的sno2与无定形碳缓冲层减轻了sno2的体积膨胀效应,并且提高了传统sno2的比表面积,缩短了锂离子扩散路径,有效地提高电极导电性，改善活性材料的表面化学性质、保护电极避免其直接接触电解液，从而获得更好的循环寿命。而且碳包覆与纳米技术相结合，可提供更好的导电性、更快的锂离子扩散速度，从而得到更好的倍率性能。
到目前为止，制备碳包覆纳米材料的普适性方法种类良多，例如水热法、化学气相沉积法、激光烧烛法、溶剂热法、有机凝胶炭化法、电弧放电法等，对其合成机理也有许多颇为深入的分析认识；大多是利用高温使碳蒸发后再沉积，也有的是通过有机物热解，或是通过有机物在液相中的长时间低温碳化制备。这些方法都存在一定问题，例如：装备有特殊要求，工艺较为复杂，整体反应时间长且其使用的有机物前驱体具有较高的毒性。而且一般都是通过上述工艺在已经制备好的纳米颗粒表面包覆一层碳材料，现有技术还无法做到一步反应制备形态与组织均匀的碳包覆纳米颗粒。所以，目前国际上没有低温、高效、高产量制备碳包覆二氧化锡纳米颗粒的方法，这也就限制了其产业化。因此，找到一种简单并且对环境友好的合成方法是非常重要的，对推进高性能锂离子电池的商业化具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，以解决上述现有技术的问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：选用有机锡化合物与氧化剂为原料，将两者均匀混合；
步骤2：加入控制剂，用于控制反应的均匀性，以及二氧化锡纳米颗粒的形貌；
步骤3：将混合均匀的原料和控制剂加热并保温一段时间；
步骤4：冷却至室温后，将步骤3所得到的产物经后处理得到碳包覆二氧化锡纳米颗粒。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，所述有机锡化合物为锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，所述有机锡化合物为二甲基二氯化锡、二甲基氧化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、氧化二辛基锡、丙烯基三苯基锡或四苯基锡以及他们的衍生物中的一种或几种的混合物。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，所述氧化剂与有机锡化合物的摩尔比为0.5:1～4:1。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，所述控制剂的加入量不超过反应物总质量的20％。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，所述控制剂为干冰、草酸、柠檬酸中的任意一种。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，步骤3中，加热的温度为160～230℃；保温的时间为1～3小时。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，步骤4中，所述后处理的步骤为，将步骤3所得到的产物用去离子水清洗并进行干燥。
上述的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其中，所述碳包覆二氧化锡纳米颗粒的形态为等轴状，粒径集中分布在40～200nm之间；所述碳包覆二氧化锡纳米颗粒具有核壳结构，其外表所包覆的碳壳为非晶态结构，厚度集中分布在10～40nm之间。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过有机锡化合物、氧化剂、控制剂的选择与配比，可在低温条件下通过氧化工艺制备碳包覆二氧化锡纳米颗粒。本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合工业化生产。而且制备的碳包覆二氧化锡纳米颗粒成分与形态可控、稳定性好，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的碳包覆二氧化锡纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：选用有机锡化合物与氧化剂为原料，将两者均匀混合；
步骤2：加入控制剂，用于控制反应的均匀性，以及二氧化锡纳米颗粒的形貌；
步骤3：将混合均匀的原料和控制剂加热并保温一段时间；
步骤4：冷却至室温后，将步骤3所得到的产物经后处理得到碳包覆二氧化锡纳米颗粒。
优选地，所述有机锡化合物为锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。
优选地，所述有机锡化合物为二甲基二氯化锡、二甲基氧化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、氧化二辛基锡、丙烯基三苯基锡或四苯基锡以及他们的衍生物中的一种或几种的混合物。
优选地，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种。
优选地，所述氧化剂与有机锡化合物的摩尔比为0.5:1～4:1。
优选地，所述控制剂的加入量不超过反应物总质量的20％。
优选地，所述控制剂为干冰、草酸、柠檬酸中的任意一种。
优选地，步骤3中，加热的温度为160～230℃；保温的时间为1～3小时。
优选地，步骤4中，所述后处理的步骤为，将步骤3所得到的产物用去离子水清洗并进行干燥。
优选地，所述碳包覆二氧化锡纳米颗粒的形态为等轴状，粒径集中分布在40～200nm之间；所述碳包覆二氧化锡纳米颗粒具有核壳结构，其外表所包覆的碳壳为非晶态结构，厚度集中分布在10～40nm之间。
本发明的基本原理为：通过氧化剂将有机锡化合物的结构破坏，将有机物中的锡原子氧化成二氧化锡，同时有机配位体氧化脱氢生成碳，并将二氧化锡纳米颗粒原位包覆起来。
实施例1：
将4.4克二甲基二氯化锡与4.5克30％双氧水均匀混合，并加入1.5克的草酸，将三者均匀混合后装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温1小时后冷却至室温。将得到的产物进行去离子水清洗、干燥清洗，得到2.5克碳包覆等轴状二氧化锡纳米颗粒，其透射电镜照片如图1所示。
实施例2：
将6.06克二丁基二氯化锡与9克30％双氧水均匀混合，并加入1.5克柠檬酸，将三者均匀混合后装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温2小时后冷却至室温。将得到的产物进行去离子水清洗、干燥清洗，得到2.9克碳包覆等轴状二氧化锡纳米颗粒。
实施例3：
将2克丙烯基三苯基锡与2.4克过硫酸钠均匀混合，并加入0.5克的干冰，将三者均匀混合后装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至230℃，保温3小时后冷却至室温。将得到的产物进行去离子水清洗、干燥清洗，得到1.5克碳包覆等轴状二氧化锡纳米颗粒。
实施例4：
将4.4克二甲基二氯化锡与5.4克过硫酸钾均匀混合，并加入1克的草酸，将三者均匀混合后装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至230℃，保温3小时后冷却至室温。将得到的产物进行去离子水清洗、干燥清洗，得到2克碳包覆等轴状二氧化锡纳米颗粒。
实施例5：
将4.7克四苯基锡与10.8克过硫酸钾均匀混合，并加入3克的草酸，将三者均匀混合后装入容积为200毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至230℃，保温2小时后冷却至室温。将得到的产物进行去离子水清洗、干燥清洗，得到2.8克碳包覆等轴状二氧化锡纳米颗粒。
实施例6：
将3.91克丙烯基三苯基锡与1.35克过硫酸钾均匀混合，并加入0.5克柠檬酸，将三者均匀混合后装入容积为50毫升聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压力溶弹加热至200℃，保温2小时后冷却至室温。将得到的产物进行去离子水清洗、干燥清洗，得到2克碳包覆等轴状二氧化锡纳米颗粒。
综上所述，本发明通过有机锡化合物、氧化剂、控制剂的选择与配比，可在低温条件下通过氧化工艺制备碳包覆二氧化锡纳米颗粒。本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合工业化生产。而且制备的碳包覆二氧化锡纳米颗粒成分与形态可控、稳定性好，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。