一种硅碳负极材料制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种硅碳负极材料的制备方法及其锂离子电池。

背景技术：

在目前所研究的硅基材料中，单质硅由于其具有较高的比容量(4200mah/g)、嵌锂电位低等优点，因而受到广泛的关注。但是将硅材料作为电池材料却并不理想，主要是因为硅在脱嵌锂的过程中存在巨大的体积效应，体积膨胀率高达400％，体积膨胀带来的内部应力使得硅颗粒在循环过程中粉碎，导致活性物质直接从集流体上脱落，容量急剧衰减；另外，硅是一种半导体，电导率为2.52*10^-4s/m，导电性能极差。

已有的研究表明，硅碳复合是目前改善硅体系材料体积膨胀问题的有效体系之一。但仍有很多问题亟待解决：比如与碳复合不均匀、相互之间结合力弱、制备方法复杂等。现有技术得到的硅碳负极材料循环性能差、导电性差。此外，膨胀带来的粉化，直接导致容量迅速衰减、大倍率下充放电性能差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池，本发明制备得到的硅碳负极材料可以有效抑制硅在循环过程中的粉化，提高循环性能和比容量。

本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：

a)将催化剂前驱体和碳源进行化学气相沉积，得到表面包覆石墨烯层的催化剂；

b)用酸腐蚀表面包覆石墨烯层的催化剂，分离得到石墨烯笼材料；

c)将石墨烯笼材料与纳米硅球磨，干燥得到前驱体材料；

d)将前驱体材料和碳源化学气相沉积，得到硅碳负极材料。

优选的，步骤a)所述催化剂前驱体选自氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化亚铁、金属铁、金属锌、金属钴、金属镍、金属铜及其合金中的一种或几种；

所述碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、沥青、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或几种。

优选的，所述步骤a)所述催化剂前驱体与碳源的质量比为1：2～2：1；所述化学气相沉积的沉积温度为600～900℃；所述气化温度为200～400℃；所述升温速率为2～10℃/min；所述化学气相沉积时间为1～4h。

优选的，步骤b)所述酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；所述酸的质量浓度优选为5％～30％。

优选的，所述步骤b)所述用酸腐蚀是在超声条件下，所述超声时间为0.5～2h；所述分离包括离心分离并洗涤沉淀、干燥；；所述干燥温度为50～80℃；所述干燥时间为8～12h。

优选的，步骤c)所述石墨烯笼材料与纳米硅的质量比为(60～80)：(40～20)；所述纳米硅的粒径为1～100nm。

优选的，步骤c)所述球磨转速为300～600r/min；所述球磨是在惰性气体或氮气氛围下进行；所述球磨时间为2～12h。

优选的，步骤d)所述碳源占所述前驱体材料的质量分数为5～25％；所述化学气相沉积的沉积温度为500～1000℃；所述气化温度为300～600℃；所述升温速率为2～10℃/min；所述化学气相沉积时间为1～4h。

本发明提供了一种硅碳负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种锂离子电池，其负极由上述技术方案所述的负极材料与导电剂、粘结剂涂覆于铜集流体上制得。

与现有技术相比，本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：a)将催化剂前驱体和碳源进行化学气相沉积，得到表面包覆石墨烯层的催化剂；

b)用酸腐蚀表面包覆有石墨烯层的催化剂，分离得到石墨烯笼材料；

c)将石墨烯笼材料与纳米硅球磨，干燥得到前驱体材料；d)将前驱体材料和碳源化学气相沉积，得到硅碳负极材料。本发明采用化学气相沉积法在催化剂表面形成一层薄薄的石墨烯，除去催化剂，形成石墨烯笼结构；在将纳米硅沉积在石墨烯笼内部或表面，再将无定型碳包覆作为缓冲体和导电剂，可以有效抑制硅在循环过程中的粉化，提高循环性能。同时此制备方法简单，且耗时短，能耗低、成本低廉，绿色环保。

附图说明

图1为以本发明实施例1制备的硅碳负极材料为负极制得的锂离子电池的循环性能图；

图2为以本发明实施例2制备的硅碳负极材料为负极制得的锂离子电池的首次充放电曲线图；

图3为以本发明实施例3制备的硅碳负极材料为负极制得的锂离子电池的首次充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种硅碳负极材料制备方法及锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：

a)将催化剂前驱体和碳源进行化学气相沉积，得到表面包覆石墨烯层的催化剂；

b)用酸腐蚀表面包覆有石墨烯层的催化剂，分离得到石墨烯笼材料；

c)将石墨烯笼材料与纳米硅球磨，干燥得到前驱体材料；

d)将前驱体材料和碳源化学气相沉积，得到硅碳负极材料。

本发明提供的硅碳负极材料的制备方法首先将催化剂前驱体和碳源进行化学气相沉积，得到表面包覆石墨烯层的催化剂。

本发明所述催化剂前驱体优选选自氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化亚铁、金属铁、金属锌、金属钴、金属镍和金属铜以及它们的合金中的一种或几种；

所述碳源优选选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、沥青、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或几种；

其中，若使用气体碳源则优选控制流速在0.5l/min～4l/min。

所述催化剂前驱体与碳源的质量比优选为1：2～2：1。

本发明所述化学气相沉积为本领域技术人员熟知的化学气相沉积；优选在双温区管式炉中进行。

所述化学气相沉积优选具体为：将催化剂前驱体放置在双温区管式炉的高温区和碳源放置在低温区，在惰性气体或氮气的气氛下，高温区升至沉积温度，低温区升至气化温度，进行化学气相沉积。

其中，所述化学气相沉积的沉积温度优选为600～900℃；所述气化温度优选为200～400℃；所述升温速率优选为2～10℃/min；所述化学气相沉积时间为1～4h。

化学气相沉积结束后自然冷却得到表面包覆有石墨烯层的催化剂。

用酸腐蚀表面包覆有石墨烯层的催化剂，分离得到石墨烯笼材料。

优选具体为：

将上述表面包覆有石墨烯层的催化剂按照固液比加入酸，超声，离心分离并洗涤沉淀上清液至中性，干燥即得石墨烯笼材料。

所述固液比优选为1:10～1:100。所述酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；所述酸的质量浓度优选为5％～30％。所述用酸腐蚀是在超声条件下，所述超声时间为0.5～2h；所述干燥温度为50～80℃；所述干燥时间为8～12h。

本发明对于所述离心、洗涤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

所述洗涤溶剂优选为乙醇和蒸馏水中的一种或几种。

本发明采用酸一方面可以溶解催化剂，另一方面可以得到石墨烯笼结构。

将石墨烯笼材料与纳米硅球磨，干燥得到前驱体材料。

所述石墨烯笼材料与纳米硅的质量比优选为(60～80)：(40～20)。所述纳米硅的粒径为1～100nm；更优选为10～90nm。所述干燥优选为喷雾干燥；本发明对于所述喷雾干燥的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

具体的，所述球磨转速优选为300～600r/min；所述球磨是在惰性气体或氮气氛围下进行；所述球磨时间为2～12h；优选为2～10h。

本发明将石墨烯笼和纳米硅球磨，最终将纳米硅沉积在石墨烯笼的内部或表面。即为笼内部和表面孔道内都包括纳米硅。

将前驱体材料和碳源化学气相沉积，得到硅碳负极材料。

优选具体为：将前驱体材料放置在双温区管式炉的高温区，将碳源放置在低温区，在惰性气体或氮气的气氛下，高温区升至沉积温度，低温区升至气化温度，进行化学气相沉积。化学气相沉积结束后自然冷却即得。

其中，所述碳源占所述前驱体材料的质量分数优选为5～25％；所述化学气相沉积的沉积温度为500～1000℃；所述气化温度为300～600℃；所述升温速率为2～10℃/min；所述化学气相沉积时间为1～4h。

最终本发明将无定型碳源包覆在所述内部或表面沉积纳米硅的石墨烯笼上，得到硅碳负极材料。

本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：a)将催化剂前驱体和碳源进行化学气相沉积，得到表面包覆石墨烯层的催化剂；b)用酸腐蚀表面包覆石墨烯层的催化剂，分离得到石墨烯笼材料；c)将石墨烯笼材料与纳米硅球磨，干燥得到前驱体材料；d)将前驱体材料和碳源化学气相沉积，得到硅碳负极材料。本发明采用化学气相沉积法在催化剂表面形成一层薄薄的石墨烯，除去催化剂，形成石墨烯笼结构；在将纳米硅沉积在石墨烯笼内部或表面，再将无定型碳包覆作为缓冲体和导电剂，可以有效抑制硅在循环过程中的粉化，提高循环性能。同时此制备方法简单，且耗时短，能耗低、成本低廉，绿色环保。

本发明提供了一种硅碳负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供的硅碳负极材料，包括内部或表面沉积纳米硅的石墨烯笼和包覆在所述内部或表面沉积纳米硅的石墨烯笼表面的无定型碳层。

本发明石墨烯可以提高材料的导电性，石墨烯和无定型碳对硅起连接和支撑作用，能够有效缓解体积膨胀。

本发明提供了一种锂离子电池，其负极由上述技术方案所述的负极材料制备得到。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅碳负极材料制备方法及锂离子电池进行详细描述。

实施例1

取氧化锌1g、葡萄糖2g分别放置在双温区管式炉的高温区和低温区，其中高温区升至700℃，低温区升至350℃，升温速率是2℃/min，通入氮气化学气相沉积1h即得表面包覆有石墨烯层的催化剂。

将50ml5％的盐酸加入到上述制备得到的2.01g石墨烯包覆氧化锌催化剂中，超声0.5h、离心、用乙醇和蒸馏水洗涤离心所得沉淀至中性，在60℃下干燥12h即得石墨烯笼。

将纳米硅0.6g和0.9g石墨烯笼加入到球磨罐中，在氩气氛围下，混合球磨300r/min球磨8h得到浆料，再喷雾干燥得到前驱体；将上述所得前驱体和占上述所得前驱体质量的15％的沥青分别放置在双温区管式炉的高温区和低温区，其中高温区升至800℃，低温区升至400℃，通入氮气化学气相沉积1h即得。

图1为以本发明实施例1制备的硅碳负极材料为负极组装得到的锂离子电池的循环性能图。首次可逆比容量是1236mah/g，首效为83.5％，0.1c循环200次后容量保持率为98.8％。

实施例2

取铜锌合金2g、柠檬酸2g分别放置在双温区管式炉的高温区和低温区，其中高温区升至900℃，低温区升至400℃，升温速率是10℃/min，通入氮气化学气相沉积2h即得表面包覆有石墨烯层的催化剂。

将360ml10％的硝酸加入到上述制备得到的3.6g石墨烯包覆铜锌合金催化剂中，超声2h、离心、用乙醇和蒸馏水洗涤离心所得沉淀至中性，在70℃下干燥10h即得石墨烯笼。

将纳米硅2.7g和1.8g石墨烯笼加入到球磨罐中，在氩气氛围下，混合球磨600r/min球磨2h得到浆料，再喷雾干燥得到前驱体；将上述所得前驱体和占上述所得前驱体质量的25％的酚醛树脂分别放置在双温区管式炉的高温区和低温区，其中高温区升至800℃，低温区升至200℃，通入氮气化学气相沉积2h即得。

图2为以本发明实施例2制备的硅碳负极材料为负极组装得到的锂离子电池的首次充放电曲线图。

实施例3

取金属镍5g、蔗糖2.5g分别放置在双温区管式炉的高温区和低温区，其中高温区升至600℃，低温区升至250℃，升温速率是5℃/min，通入氮气化学气相沉积3h即得表面包覆有石墨烯层的催化剂。

将350ml15％的硫酸加入到上述制备得到的7.14g石墨烯包覆金属镍催化剂中，超声1.5h、离心、用乙醇和蒸馏水洗涤离心所得沉淀至中性，在80℃下干燥8h即得石墨烯笼。

将纳米硅0.9g和2.1g石墨烯笼加入到球磨罐中，在氮气氛围下，混合球磨450r/min球磨3h得到浆料，再喷雾干燥得到前驱体；将上述前驱体放置在双温区管式炉的高温区，其中高温区升至800℃，通入甲烷气体化学气相沉积2h即得，甲烷的流速控制在3l/min。

图3为以本发明实施例3制备的硅碳负极材料为负极组装得到的锂离子电池的首次充放电曲线图。

对比例一

步骤1.2同实施例一，省去步骤3，将干燥后的样品在管式炉中氩气气氛下600℃焙烧1h即得。

对比例二

直接以100nm的硅粉为负极材料组装电池。

以上述实施例1～3和对比例1～2所制备的材料为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为(90～94):(1～3):(3～7)，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜集流体上，真空干燥，其中粘结剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素(二者质量比为1：1)，导电剂为炭黑或乙炔黑，以传统的电解液和正负极外壳做成锂离子电池，测试其电化学性能。见表1，表1为本发明实施例1～3和对比例1～2的负极材料制备的锂离子电池的电化学性能测试结果。

表1以实施例1～3和对比例1～2的负极材料制备的锂离子电池的电化学性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。