一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池高镍正极材料lini1-x-ycoxmnyo2(0＜x≤0.20，0＜y≤0.20)与钴酸锂正极材料相比具有比容量高、价格低廉等优点，在不增加锂电池正负极活性物质的条件下，能明显提高电池容量，是最具有应用前景的正极材料之一，目前被广泛应用于手机、电脑等便携式电子产品以及各类绿色交通工具等领域。但是，由于li、ni离子半径相近，制备及使用过程中容易发生锂镍混排，使其晶体结构出现缺陷，进而导致高镍正极材料首次不可逆容量高，高电压下循环衰退较快、倍率性能差等问题。同时，由于高镍正极材料反应活性低，制备的材料残余锂高，进而导致材料碱性偏高，制作极片时易发生“果冻”现象，影响其极片加工性能。此外，高镍正极材料的残余锂会与电解液发生副反应，在高温条件下易出现产气量大、电池鼓胀、爆炸等安全问题，大幅限制了高镍正极材料的广泛使用。因此，如何降低正极材料与电解液间的副反应，提高电池循环过程中正极材料的稳定性，是提高锂离子电池循环寿命的关键。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法。本发明通过水洗及表面干法包覆快离子导体降低了正极材料表面的碱量，降低了高镍正极材料与电解液的副反应，提高了高镍正极材料的高温稳定性；本发明正极材料通过掺杂和表面包覆快离子导体，提高了材料的能量密度、倍率性能、循环性能，最终增加了电池的长循环寿命；由本发明高镍正极材料制备出的锂离子电池具有更高的比容量，更好的循环性能、倍率性能和热稳定性；本发明掺杂、包覆工艺简单，生产过程易于控制，适合材料的大规模量产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：

一种快离子导体包覆改性高镍正极材料，包括：

基材，所述基材为式i所示的化合物：

lini1-x-ycoxmnymzo2；

式i中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；所述m为al、mg、ti、zr、mn、ni、sn、co、zn、w、mo、ru、ca、sr、ba、b、y、v、nb元素中的任意一种或多种；

所述基材的表面包覆有包覆层；

所述包覆层中的包覆元素选自包括al、zr、sn、nb、ti、v、p元素中的任意一种或多种的盐或氧化物。

优选地，所述基材为lini0.8-zco0.1mn0.1mzo2，0＜z≤0.1。

优选地，所述包覆层为lialo2、li2zro3、li2sno3、linbo3、li4ti5o2、li3v2(po4)3中的任意一种或多种。

优选地，所述包覆时采用的包覆剂为纳米级粉体。

优选地，所述包覆层中化合物的摩尔数与基材中镍钴锰酸锂化合物的摩尔数之比为n，0＜n≤0.1。

优选地，所述包覆层中的金属元素总重占所述正极材料总重的0.05～5％。

一种快离子导体包覆改性高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镍盐、钴盐与锰盐溶于去离子水中，得到盐溶液；将沉淀剂与去离子水混合，得到沉淀剂溶液；将络合剂与去离子水混合，得到络合剂溶液；将所述盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流通入反应釜中混合，进行共沉淀反应，溢流至陈化-洗涤反应釜中，进行陈化、洗涤，离心甩干，烘干过筛，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子及锰盐中锰离子的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20；

(2)将步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂与含m化合物机械混合，于氧气气氛中中烧结，然后在氧气气氛下冷却至室温，后经对辊、粉碎、过筛后，得到基材；所述m为al、mg、ti、zr、mn、ni、sn、co、zn、w、mo、ru、ca、sr、ba、b、y、v、nb元素中的任意一种或多种，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子、锰盐中锰离子与所述m的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y∶z，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；

(3)将步骤(2)所述基材投入去离子水中混合，连续搅拌进行水洗，离心、烘干、过筛后得到水洗烘干产物；

(4)将步骤(3)所述烘干产物与包覆剂混合均匀后进行包覆，包覆后进行二次烧结，在空气气氛下冷却至室温，过筛，得到快离子导体包覆改性高镍正极材料；所述包覆剂选自包括al、zr、sn、nb、ti、v、p元素中的任意一种或多种的盐或氧化物；所述包覆剂的质量为基材质量的a％，0.01＜a≤5。

优选地，所述步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的任意一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的任意一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中，所述盐溶液中金属离子的浓度为1.0～2.5mol/l，更优选为1.3～1.6mol/l。

优选地，所述步骤(1)中，所述沉淀剂溶液的浓度为5～15mol/l，更优选为5～8mol/l。

优选地，所述步骤(1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠中的任意一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中，所述络合剂溶液的浓度为0.1～10mol/l，更优选为3～5mol/l。

优选地，所述步骤(1)中，所述络合剂为氨水、硫酸铵、柠檬酸钠、亚氨基二乙酸中的任意一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中，所述共沉淀反应时反应温度为40～80℃，更优选为45～60℃。

优选地，所述步骤(1)中，所述共沉淀反应时控制反应体系的ph值为10～13，更优选为10.5～11.5。

优选地，所述步骤(1)中，所述共沉淀反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为100～400rpm，更优选为200～300rpm。

优选地，所述步骤(1)中，所述陈化在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为200～400rpm，更优选为200～300rpm。

优选地，所述步骤(1)中，所述陈化时间为1～10h，更优选为2～3h。

优选地，所述步骤(1)中，所述洗涤用浓度为5～20mol/l的氢氧化钠溶液进行。

优选地，所述步骤(1)中，所述洗涤时间为20～60min，更优选为20～30min。

优选地，所述步骤(1)中，所述洗涤后再用去离子水洗至滤液ph为7～10时停止，后离心甩干。

优选地，所述步骤(1)中，所述烘干温度为50～150℃，更优选为100～120℃。

优选地，所述步骤(1)中，所述烘干时间为8～16h，更优选为10～12h。

优选地，所述步骤(1)中，所述烘干时控制水含量≤1％。

优选地，所述步骤(1)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体粒度d50为8～15μm。

优选地，所述步骤(2)中，所述含m化合物为含m的碳酸盐、含m的氢氧化物、含m的硝酸盐、含m的氯化盐、含m的硫酸盐、含m的氧化物中的任意一种或多种。

优选地，所述步骤(2)中，所述机械混合在高混机中进行。

优选地，所述步骤(2)中，所述烧结温度为650～950℃，更优选为750～850℃，最优选为800～850℃。

优选地，所述步骤(2)中，所述烧结时间为8～15h，更优选为10～15h，最优选为11～13h。

优选地，所述步骤(2)中，所述氧气浓度为＞95％，更优选为≥99％。

优选地，所述步骤(3)中，所述水洗时的水料比为(1.0～4.0)∶1，更优选为(1.5～2)∶1；水料比＝1是指去离子水的质量与基材的质量比为1。

优选地，所述步骤(3)中，所述水洗时间为15～90min，更优选为30～40min。

优选地，所述步骤(3)中，所述烘干温度为50～150℃，更优选为100～120℃。

优选地，所述步骤(4)中，所述混合在行星球磨机中进行。

优选地，所述步骤(4)中，所述包覆时间为1～5h，更优选为2～3h。

优选地，所述步骤(4)中，所述二次烧结温度为300～650℃，更优选为500～600℃。

优选地，所述步骤(4)中，所述二次烧结时间为9～15h，更优选为10～12h。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的快离子导体包覆改性高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的快离子导体包覆改性高镍正极材料。

本发明的基本原理：

本发明通过共沉淀法生产高镍前驱体，将其与氢氧化锂、添加剂混合后在一定温度和一定氧浓度气氛下烧结得到高镍正极材料，并对该正极材料进行水洗、烘干处理，以降低正极材料表面的残碱含量，最大限度降低残碱对电化学性能、胀气等的影响；其后通过对水洗烘干后的正极材料进行快离子导体的包覆，显著地提高了包覆后材料的循环性能、倍率性能及安全性能。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

(1)本发明通过水洗及表面干法包覆快离子导体降低了正极材料表面的碱量，降低了高镍正极材料与电解液的副反应，提高了高镍正极材料的高温稳定性和安全性；

(2)本发明正极材料通过掺杂和表面包覆快离子导体，提高了材料的能量密度、倍率性能、循环性能，最终增加了电池的长循环寿命；

(3)由本发明高镍正极材料制备出的锂离子电池具有更高的比容量，更好的循环性能、倍率性能和热稳定性。

(4)本发明掺杂、包覆工艺简单，生产过程易于控制，适合材料的大规模量产。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1制备得到的高镍正极材料全电1c循环300周容量保持率曲线对比图；

图2为本发明实施例1和对比例1制备得到的高镍正极材料扣电0.5c/1c循环50周容量保持率曲线对比图；

图3为本发明实施例1中制备得到的快离子导体包覆改性高镍正极材料放大5000倍的sem图；

图4为本发明实施例1中制备得到的快离子导体包覆改性高镍正极材料放大10000倍的sem图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可。

实施例1

(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按ni、co、mn元素摩尔比为8∶1∶1的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.5mol/l的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液；

(2)分别配制5.5mol/l的氢氧化钠溶液和5mol/l的氨水溶液，然后将配好的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，在50℃、200r/min的搅拌条件下进行连续共沉淀反应，控制沉淀过程中氨值为15g/l，ph＝11.0，待上层清液中前驱体d50达到11±1.0，溢流至陈化釜中进行陈化；所述陈化在搅拌条件下进行，搅拌的速度为200rpm，陈化时间为2h；陈化后用浓度为6.5mol/l的氢氧化钠溶液洗涤固体产物，洗涤时间为60min，再用去离子水洗至滤液ph为8时停止，后离心甩干；固体产物在110℃的条件下烘干，烘干时间为12h，烘干时控制水含量≤1％；过筛，得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体；

(3)将上述镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂按照镍钴锰主元素的原子总数和锂原子数比为1∶1.04的比例混合，并投入纳米氧化钛，纳米氧化钛的加入量为所述镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂总量的0.2％，后在高混机中高速混合均匀，在氧气气氛(氧气浓度为99％)保护下于835℃下煅烧14h，冷却至室温后经对辊、粉碎、过筛后，得到基材；

(4)按水料比2∶1的比例将所述基材投入去离子中，洗涤35min后离心甩干，放湿料于真空烘箱中烘干20h，烘干温度120℃，后过筛得到烘干料；

(5)将lialo2粉末与所述烘干料于行星球磨上混合均匀进行包覆，包覆时间为2h，lialo2粉末加入量为所述烘干料质量的0.5％；包覆后物料于600℃下烧结12h，冷却至室温后过筛，得到快离子导体包覆改性高镍正极材料。

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1中得到的快离子导体包覆改性高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(pvdf)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入nmp搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/llipf6+dec/ec(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。

采用land电池测试系统(ct2001a)，在3.0～4.3v的电压范围内，25℃、0.1c充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容和扣电循环曲线。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的快离子导体包覆改性高镍正极材料进行分析，得到其扫描电镜图如图3、4所示。

测试实施例1制备得到的快离子导体包覆改性高镍正极材料表面杂质锂含量、ph值、全电池1c的克容量、全电1c循环300周容量保持率(见图1)、扣式电池0.1c放电比容量和扣电0.5c/1c循环50周容量保持率(见图2)，测试结果如表1所示。

对比例1

(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按ni、co、mn元素摩尔比为8∶1∶1的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.5mol/l的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液；

(2)分别配制5.5mol/l的氢氧化钠溶液和5mol/l的氨水溶液，然后将配好的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，在50℃、200r/min的搅拌条件下进行连续共沉淀反应，控制沉淀过程中氨值为15g/l，ph＝11.0，待上层清液中前驱体d50达到11±1.0，溢流至陈化釜中进行陈化；所述陈化在搅拌条件下进行，搅拌的速度为200rpm，陈化时间为2h；陈化后用浓度为6.5mol/l的氢氧化钠溶液洗涤固体产物，洗涤时间为60min，再用去离子水洗至滤液ph为8时停止，后离心甩干；固体产物在110℃的条件下烘干，烘干时间为12h，烘干时控制水含量≤1％；过筛，得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体；

(3)将上述镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂按照镍钴锰主元素的原子总数和锂原子数比为1∶1.04的比例混合，在高混机中高速混合均匀，在氧气气氛(氧气浓度为99％)保护下于835℃下煅烧14h，冷却至室温后经对辊、粉碎、过筛后，得到高镍正极材料。

采用land电池测试系统(ct2001a)，在3.0～4.3v的电压范围内，25℃、0.1c充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容和扣电循环曲线。

测试对比例1制备得到的快离子导体包覆改性高镍正极材料表面杂质锂含量、ph值、全电池1c的克容量、全电1c循环300周容量保持率(见图1)、扣式电池0.1c放电比容量和扣电0.5c/1c循环50周容量保持率(见图2)，测试结果如表1所示。

表1实施例1与对比例1制备的高镍正极材料的理化、电性能测试结果

由表1可知，与常规方法制备的高镍正极材料相比，本发明实施例1提供的快离子导体包覆改性高镍正极材料表面残余碱性化合物显著降低，提高了正极材料的热稳定性和安全性，同时与包覆在正极材料表面的快离子导体共同作用，明显提高了正极材料的克容量、循环性能，也改善了正极材料的倍率性能，从而使本发明实施例1制备的快离子导体包覆改性高镍正极材料具有更好的能量密度、倍率性能、循环性能和热稳定性。

上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。