本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种改性的硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着社会的进步，世界对能源的需求日益增加，而地球的石油储备十分有限，且利用石油能源的主要产品-汽车等的尾气排放严重，对环境造成了恶劣影响，因此，开发和利用清洁、环境友好型能源已成为全球追求的目标。近年来，锂离子电池由于具有体积小、质量轻、比能量高、无污染等特点，而被移动电话、笔记本电脑等电子产品大量使用，目前，锂离子电池还成为纯电动汽车(ev)和混合型电动汽车(hev)用电池的开发研究对象，其应用于纯电动汽车中，能够取代传统石油能源，无排放、无污染，而应用于混合型电动汽车，则能够明显降低油耗，节约石油能源并减少排放污染，且具有较高的经济性。
锂离子电池主要包括正极、负极和隔膜，其中正负极材料及隔膜材料都会对锂离子电池的性能产生较大的影响。因此，对于锂离子电池的正极材料、负极材料及隔膜材料的开发研究已成为业内关注的热点。目前，有不少hev动力锂电池企业采用硬碳作为负极材料，如本田(honda)推出的思域hev，由blueenergy(本田与gs汤浅合资组建的hev锂电池企业)提供的动力锂电池，及日产风雅hev的锂电池等。硬碳是指难以被石墨化的一类碳材料，其作为锂电池负极材料结构稳定，充放电循环使用寿命长，并具有良好的倍率性能，可以满足电动车锂电池大功率充放电的要求。而且，其与常规电解液(如碳酸丙烯酯pc基电解液)的兼容性也优于其它负极材料如石墨材料等。
但是，硬碳材料表面疏松多孔，易吸附空气中的水分与氧气，在表面形成各种c-h官能团，锂离子易与这些官能团反应，造成锂离子的损耗，提高了不可逆容量，降低了首次效率。
为满足锂离子电池的性能需求，现有技术一般会对硬碳负极材料进行改性，其中，石墨烯由于具有较高的比表面积和电导率，常用作硬碳材料的改性。例如公开号为cn104064366a的专利申请利用氧化石墨烯与硬碳材料通过化学交联反应的方式得到石墨烯-硬碳复合材料，然而，这种方法制备工艺复杂，对环境污染大，制作成本高，难以实现商业化，无法解决市场生产应用的现实问题。公开号为cn106206047a的专利申请提出向硬碳材料中直接添加石墨烯颗粒，这种方法得到的改性材料中石墨烯颗粒片层与硬碳材料未形成优势结构搭配，石墨烯片层还易堆积，改性材料比表面积变差，且对锂离子电池使用性能的改善效果并不明显。因此，开发性能优异的负极材料已成为业内广泛关注的焦点之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性的硬碳复合材料及其制备方法，按照本发明提供的制备方法制得的改性的硬碳复合材料具有优异的电化学性能，使锂离子电池的使用性能得到明显提升。
本发明提供了一种改性的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；
b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；
c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；
d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；
e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。
优选的，所述步骤e)中，化学气相沉积的温度为1000～1800℃，时间为1～6h，压强为2～100kpa。
优选的，所述步骤e)中，烃类气体的流量为30～100ml/min，惰性气体的流量为300～500ml/min；
所述烃类气体包括乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或几种。
优选的，所述步骤c)中，预处理产物、纳米催化载体和有机添加剂的质量比为9∶0.5～2∶0.5～2。
优选的，所述步骤c)中，纳米催化载体选自纳米铜粉、纳米镍粉、纳米碳化硅粉和纳米硅粉中的一种或几种；
有机添加剂选自淀粉、蔗糖、蜂蜜和糊精中的一种或几种。
优选的，所述步骤d)中，碳化的温度为500～900℃，时间为1～3h。
优选的，所述步骤a)中，有机生物质碳源包括椰子壳、柚子皮、茶叶渣和玉米杆中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，酸洗液中的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和硼酸中的一种或几种；
所述酸洗的温度为50～150℃，时间为1～4h。
优选的，所述步骤e)包括：
e1)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到沉积产物；
e2)将所述沉积产物在氢气和惰性气体氛围下降温处理，得到改性的硬碳复合材料。
本发明还提供了一种改性的硬碳复合材料，由上述技术方案所述的制备方法制得。
本发明提供了一种改性的硬碳复合材料的制备方法，包括：a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。按照本发明提供的制备方法制得的改性的硬碳复合材料中包括硬碳材料、纳米催化载体和石墨烯，其中，纳米催化载体作为物理填充包覆材料包覆在硬碳表面或填充在硬碳疏松多孔结构中，减少硬碳表面与空气中水分及氧气的副反应，降低锂离子电池电解液中锂离子的损耗；同时，纳米催化载体表面沉积了具有二维正六边形结构的石墨烯层，其具有极佳的锂离子嵌锂/脱锂能力，能显著提高材料的电化学性能，其电化学性能远优于常规气相沉积法产生的碳层结构；而且，纳米载体作为石墨烯与硬碳之间的架桥，三者形成优势结构搭配，使所得改性的硬碳复合材料的电化学性能大大提高。本发明还提供了该制备方法制得的改性的硬碳复合材料。实验结果表明，本发明所制得的改性的硬碳复合材料的比表面积≥1395m2/g，放电容量≥600mah/g，首次充放电效率≥78％，第50周循环容量保持率≥95％。
具体实施方式
本发明提供了一种改性的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；
b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；
c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；
d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；
e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。
按照本发明，首先用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物。
其中，所述有机生物质碳源的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的有机生物质碳源即可，优选包括椰子壳、柚子皮、茶叶渣和玉米杆中的一种或几种。本发明中，所述酸洗液中的酸优选包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和硼酸中的一种或几种。所述酸洗液的质量分数优选为1％～30％。本发明中，所述酸洗液与有机生物质碳源的质量比优选为(3～5)∶1；在一些实施例中，酸洗液的质量浓度接近1g/cm3，能够以体积量取酸洗液，即控制酸洗液的体积与有机生物质碳源的质量比为(1200～2000)ml∶400g。本发明采用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，一方面能够很好的分散有机生物质碳源，另一方面能够较好的除去有机生物质碳源中的部分金属离子如钙离子、镁离子和钾离子等，通过上述两方面的作用有助于改善有机生物质碳源在后续处理中的处理效果和提升产品性能。本发明中，所述酸洗的温度优选为50～150℃；所述酸洗的时间优选为1～4h。
本发明中，在酸洗后，优选还包括进行水洗和干燥；所述水洗的温度优选为50～150℃；所述水洗的时间优选为1～4h；更优选的，水洗的温度和时间与酸洗的温度及时间相同；水洗后进行干燥，得到酸洗产物。
按照本发明，在得到酸洗产物后，将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物。
其中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的种类即可，包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种。所述热处理的温度优选为200～500℃；所述热处理的时间优选为1～4h。所述热处理的升温速率优选为5～50℃/min。本发明通过热处理来去除酸洗后的有机生物质碳源中难以碳化的物质，包括部分糖类、纤维素等，使之转化为可以排出的物质如焦油杂质等，这些物质能够随惰性气体排出，有利于提高后续碳化效果。
本发明中，在所述热处理后，优选还包括进行粉碎和筛选处理；所述粉碎的方式没有特殊限制，在一些实施例中通过球磨粉碎；粉碎后进行筛选处理，在一些实施例中，采用600目筛网筛选除去大颗粒物质，得到预处理产物；筛选所得预处理产物的粒径优选为10～20μm。经上述热处理以及粉碎和筛选处理后，有利于后续添加物的均匀混合、分散和碳化等。
按照本发明，得到预处理产物后，将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物。
其中，所述纳米催化载体优选为纳米铜粉、纳米镍粉、纳米碳化硅粉和纳米硅粉中的一种或几种；更优选为纳米铜粉和/或纳米镍粉。所述纳米催化载体的粒径优选为0.5～5nm。本发明中，所述纳米催化载体能够产生催化作用催化后续石墨烯沉积反应的进行，同时又作为承载石墨烯的载体，使石墨烯沉积在其表面，是实现硬碳改性的关键之一。
本发明中，所述有机添加剂优选为淀粉、蔗糖、蜂蜜和糊精中的一种或几种。本发明添加有机添加剂，其能够充当上述纳米催化载体与预处理产物这两种物理特性差异过大的物质之间的桥体，保证后续处理过程中二者均匀分散，因此，预处理产物、纳米催化载体及有机添加剂协同作用，才能获得性能优异的改性的硬碳复合材料。本发明中，所述预处理产物、纳米催化载体和有机添加剂的质量比优选为9∶0.5～2∶0.5～2。
本发明中，所述溶剂的种类没有特殊限制，能够将各添加组分溶解分散即可，优选包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、异丁醇和dmc(即碳酸二甲酯)中的一种或几种。本发明中，溶剂的添加量没有特殊限制，能够保证整个体系混合均匀即可，优选使混合体系的粘度处于100～2000cp，整个体系的固含量为10％～50％。
本发明对预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂的混合方式没有特殊限制，能够将所有物料混合均匀即可。所述混合的温度优选为25～100℃。混合均匀后，对其进行干燥，本发明对所述干燥的方式没有特殊限制，为了避免干燥过程各物质分层，干燥过程中加强材料的分散效果以及提高干燥效率，优选采用喷雾干燥。干燥后，得到预碳化产物。
按照本发明，在得到预碳化产物后，将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物。
其中，所述惰性气体与上述技术方案中所述的惰性气体一致，不再赘述。所述碳化的温度优选为500～900℃；所述碳化的时间优选为1～3h。经碳化后，各组分主要被高温碳化为硬碳组分，有机生物质碳源和有机添加剂均被碳化为硬碳，所得碳化产物中主要包括硬碳和纳米催化载体，纳米催化载体物理填充包覆硬碳，包覆在硬碳表面或填充在硬碳疏松多孔结构中，形成优化结构，减少硬碳表面与空气中水分及氧气的副反应，降低锂离子电池电解液中锂离子的损耗，有利于提高产品电化学性能。
本发明中，在所述碳化后，优选还包括冷却以及粉碎和筛分。碳化后，优选先冷却至室温，之后进行粉碎，所述粉碎的方式没有特殊限制，在一些实施例中采用球磨粉碎；粉碎后进行筛分，在一些实施例中采用600目筛网进行筛分，筛选所得碳化产物的粒径优选为10～20μm。
按照本发明，在得到碳化产物后，将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。
本发明中，所述惰性气体与上述技术方案中所述的惰性气体一致，不再赘述；采用惰性气体氛围能够避免引入氧气发生爆炸和硬碳发生燃烧反应；所述惰性气体的流量优选为300～500ml/min。本发明中，所述烃类气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的烃类气体即可，优选包括乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或几种。本发明中，所述烃类气体的流量优选为30～100ml/min。本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为1000～1800℃；化学气相沉积的时间优选为1～6h；化学气相沉积的压强优选为2～100kpa；化学气相沉积的升温过程中的升温速率优选为5～50℃/min。化学气相沉积反应中，烃类气体在纳米催化剂载体表面沉积石墨烯并产生氢气，纳米载体作为石墨烯与硬碳之间的架桥，三者形成优势结构搭配，使所得改性的硬碳复合材料的电化学性能大大提高。
本发明中，在进行化学气相沉积得到沉积产物后，优选还包括将沉积产物在氢气和惰性气体氛围下降温处理。其中，惰性气体与上述技术方案中所述的惰性气体一致，不再赘述；惰性气体能够保证体系处于无氧环境、提升降温效果以及带走前一步气相沉积后剩余的烃类气体；本发明中，惰性气体的流量优选为1000～2000ml/min。同时，引入氢气能够进一步避免剩余的烃类气体在降温过程中发生副反应而生成非石墨烯类碳化物，影响惰性气体的保护效果；本发明中，氢气的流量优选为250～750ml/min。所述降温优选降至室温，降温速率优选为5～50℃/s。在降温后，得到改性的硬碳复合材料。
本发明提供了一种改性的硬碳复合材料的制备方法，按照本发明提供的制备方法制得的改性的硬碳复合材料中包括硬碳材料、纳米催化载体和石墨烯，其中，纳米催化载体作为物理填充包覆材料包覆在硬碳表面或填充在硬碳疏松多孔结构中，减少硬碳表面与空气中水分及氧气的副反应，降低锂离子电池电解液中锂离子的损耗；同时，纳米催化载体表面沉积了具有二维正六边形结构的石墨烯层，其具有极佳的锂离子嵌锂/脱锂能力，能显著提高材料的电化学性能，其电化学性能远优于常规气相沉积法产生的碳层结构；而且，纳米载体作为石墨烯与硬碳之间的架桥，三者形成优势结构搭配，使所得改性的硬碳复合材料的电化学性能大大提高。
本发明还提供了一种改性的硬碳复合材料，由上述技术方案所述的制备方法制得。所述改性的硬碳复合材料具有优异的电化学性能，实验结果表明，本发明所制得的改性的硬碳复合材料的比表面积≥1395m2/g，放电容量≥600mah/g，首次充放电效率≥78％，第50周循环容量保持率≥95％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将400g椰子壳粉加入1200ml质量分数为20％的硫酸溶液中，在水热反应釜中于90℃酸洗2h后取出并过滤，随后水洗2h并干燥，得到酸洗产物。将所得酸洗产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至300℃后保温热处理2h，随后冷却至室温；以冷却产物：氧化锆球：去离子水＝1:10:1的质量比在500rpm下球磨4h，其中，氧化锆球中φ10：φ2的质量比为3:2；球磨完毕后于70℃下干燥14h，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的预处理产物。以预处理产物：纳米铜粉：蔗糖＝9:1:1的质量比将三者混合并置于水热反应釜中，加入300ml去离子水后于150℃下均匀分散1h，然后在120℃下喷雾干燥，得到预碳化产物。将所得预碳化产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至700℃后保温热处理2h，然后降至室温，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的碳化产物。将所得碳化产物置于管式炉中，以10℃/min升温至1200℃后，以50ml/min通入甲烷气体，500ml/min通入氮气，并控制管式炉的压强为50kpa进行气相沉积，3h后以10℃/s降至室温，降温过程中继续向管式炉中以2000ml/min通入氮气，500ml/min通入氢气，降温后，得到改性的硬碳复合材料。
实施例2
将400g椰子壳粉加入1200ml质量分数为30％的硫酸溶液中，在水热反应釜中于90℃酸洗4h后取出并过滤，随后水洗4h并干燥，得到酸洗产物。将所得酸洗产物置于管式炉中，在氮气氛围下以20℃/min升温至500℃后保温热处理2h，随后冷却至室温；以冷却产物：氧化锆球：去离子水＝1:10:1的质量比在500rpm下球磨4h，其中，氧化锆球中φ10：φ2的质量比为3:2；球磨完毕后于70℃下干燥14h，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的预处理产物。以预处理产物：纳米铜粉：蔗糖＝9:2:2的质量比将三者混合并置于水热反应釜中，加入300ml去离子水后于150℃下均匀分散1h，然后在120℃下喷雾干燥，得到预碳化产物。将所得预碳化产物置于管式炉中，在氮气氛围下以20℃/min升温至700℃后保温热处理3h，然后降至室温，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的碳化产物。将所得碳化产物置于管式炉中，以20℃/min升温至1200℃后，以50ml/min通入甲烷气体，500ml/min通入氮气，并控制管式炉的压强为39.9kpa进行气相沉积，3h后以15℃/s降至室温，降温过程中继续向管式炉中以2000ml/min通入氮气，500ml/min通入氢气，降温后，得到改性的硬碳复合材料。
实施例3
将400g椰子壳粉加入1200ml质量分数为10％的硫酸溶液中，在水热反应釜中于90℃酸洗1h后取出并过滤，随后水洗1h并干燥，得到酸洗产物。将所得酸洗产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至200℃后保温热处理2h，随后冷却至室温；以冷却产物：氧化锆球：去离子水＝1:10:1的质量比在500rpm下球磨4h，其中，氧化锆球中φ10：φ2的质量比为3:2；球磨完毕后于70℃下干燥14h，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的预处理产物。以预处理产物：纳米铜粉：蔗糖＝9:0.5:0.5的质量比将三者混合并置于水热反应釜中，加入300ml去离子水后于150℃下均匀分散1h，然后在120℃下喷雾干燥，得到预碳化产物。将所得预碳化产物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至700℃后保温热处理1h，然后降至室温，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的碳化产物。将所得碳化产物置于管式炉中，以50℃/min升温至1200℃后，以50ml/min通入甲烷气体，500ml/min通入氮气，并控制管式炉的压强为30kpa进行气相沉积，3h后以5℃/s降至室温，降温过程中继续向管式炉中以2000ml/min通入氮气，500ml/min通入氢气，降温后，得到改性的硬碳复合材料。
实施例4
将400g椰子壳粉加入1200ml质量分数为20％的硫酸溶液中，在水热反应釜中于90℃酸洗2h后取出并过滤，随后水洗2h并干燥，得到酸洗产物。将所得酸洗产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至300℃后保温热处理2h，随后冷却至室温；以冷却产物：氧化锆球：去离子水＝1:10:1的质量比在500rpm下球磨4h，其中，氧化锆球中φ10：φ2的质量比为3:2；球磨完毕后于70℃下干燥14h，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的预处理产物。以预处理产物：纳米镍粉：蔗糖＝9:1:1的质量比将三者混合并置于水热反应釜中，加入300ml去离子水后于150℃下均匀分散1h，然后在120℃下喷雾干燥，得到预碳化产物。将所得预碳化产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至700℃后保温热处理2h，然后降至室温，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的碳化产物。将所得碳化产物置于管式炉中，以10℃/min升温至1200℃后，以50ml/min通入甲烷气体，500ml/min通入氮气，并控制管式炉的压强为30kpa进行气相沉积，3h后以10℃/s降至室温，降温过程中继续向管式炉中以2000ml/min通入氮气，500ml/min通入氢气，降温后，得到改性的硬碳复合材料。
对比例1
将400g椰子壳粉加入1200ml质量分数为10％的硫酸溶液中，在水热反应釜中于90℃酸洗2h后取出并过滤，随后水洗2h并干燥，得到酸洗产物。将所得酸洗产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至300℃后保温热处理2h，随后冷却至室温；以冷却产物：氧化锆球：去离子水＝1:10:1的质量比在500rpm下球磨4h，其中，氧化锆球中φ10：φ2的质量比为3:2；球磨完毕后于70℃下干燥14h，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的预处理产物。以预处理产物：蔗糖＝9:1的质量比将三者混合并置于水热反应釜中，加入300ml去离子水后于150℃下均匀分散1h，然后在120℃下喷雾干燥，得到预碳化产物。将所得预碳化产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至700℃后保温热处理2h，然后降至室温，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的碳化产物。将所得碳化产物置于管式炉中，以10℃/min升温至1200℃后，以50ml/min通入甲烷气体，500ml/min通入氮气，并控制管式炉的压强为30kpa进行气相沉积，3h后以10℃/s降至室温，降温过程中继续向管式炉中以2000ml/min通入氮气，500ml/min通入氢气，降温后，得到硬碳材料。
对比例2
将400g椰子壳粉置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至300℃后保温热处理2h，随后冷却至室温；以冷却产物：氧化锆球：去离子水＝1:10:1的质量比在500rpm下球磨4h，其中，氧化锆球中φ10：φ2的质量比为3:2；球磨完毕后于70℃下干燥14h，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的预处理产物。以预处理产物：纳米铜粉：蔗糖＝9:1:1的质量比将三者混合并置于水热反应釜中，加入300ml去离子水后于150℃下均匀分散1h，然后在120℃下喷雾干燥，得到预碳化产物。将所得预碳化产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至700℃后保温热处理2h，然后降至室温，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的碳化产物。将所得碳化产物置于管式炉中，以10℃/min升温至1200℃后，以50ml/min通入甲烷气体，500ml/min通入氮气，并控制管式炉的压强为30kpa进行气相沉积，3h后以10℃/s降至室温，降温过程中继续向管式炉中以2000ml/min通入氮气，500ml/min通入氢气，降温后，得到硬碳材料。
对比例3
将400g椰子壳粉加入1200ml质量分数为30％的硫酸溶液中，在水热反应釜中于90℃酸洗2h后取出并过滤，随后水洗2h并干燥，得到酸洗产物。将所得酸洗产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至300℃后保温热处理2h，随后冷却至室温；以冷却产物：氧化锆球：去离子水＝1:10:1的质量比在500rpm下球磨4h，其中，氧化锆球中φ10：φ2的质量比为3:2；球磨完毕后于70℃下干燥14h，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的预处理产物。以预处理产物：纳米铜粉：蔗糖＝9:1:1的质量比将三者混合并置于水热反应釜中，加入300ml去离子水后于150℃下均匀分散1h，然后在120℃下喷雾干燥，得到预碳化产物。将所得预碳化产物置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至700℃后保温热处理2h，然后降至室温，用600目筛网筛分，得到粒径为10～20μm的碳化产物。将所得碳化产物置于管式炉中，以10℃/min升温至1200℃并保温碳化4h，得到硬碳材料。
实施例5
对实施例1～4和对比例1～3制得的材料进行比表面积测试，结果参见表1。
利用实施例1～4和对比例1～3制得的材料组装成扣式半电池，具体为：将制得的样品材料、粘结剂(pvdf)和乙炔黑按90:10:5的质量比在n-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将所得浆料涂于铜箔上，经110℃真空烘干、滚压制成负极片。以金属锂片作为对电极，celgard2400为隔膜，1mol/l的lip6+ec：dec:dmc(体积比1：1：1)为电解液，组装成模拟扣式半电池。在landct2100充放电仪上进行电化学性能测试，充放电速率为0.1c，电压范围为0.001～1.0v。电化学性能测试结果见表1。
表1本发明实施例和对比例所制得材料的性能测试结果
由以上测试结果可知，按照本发明提供的制备方法制得的改性的硬碳复合材料能够使电化学性能明显提高。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。