一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及正极材料
技术领域：
，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池具有的高比容量、环境友好、无记忆效应等优势，正促使其广泛应用于人们的日常生话中，成为便携式电力的来源，且电池的能量密度也在不断提高。由于钴酸锂LiCoO2的比容量较三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)低，导致电池的能量密度无法做高，因此，越来越多的电芯厂家开始逐渐使用三元材料，据统计，LiCoO2的出货量已有较大程度地下降。目前三元材料的发展方向偏向于高电压或高镍三元材料，其中，高镍三元材料的比容量较高，3.0V～4.3V的电压范围下，0.1C放电比容量可达200mAh/g以上，并且，日韩企业正加紧布局高镍三元材料。但是，高镍三元材料仍具有以下缺点：1)压实密度仍偏低，限制了能量密度的进一步提高；2)残余的总碱量较高，导致对电芯制备过程要求严格，高温存储性能欠佳。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高压实密度的高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供了一种高镍正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物：LiNi1-x-yCoxMyO2式I；式I中，0.00＜x≤0.30，0＜y≤0.10；M为Mn、Mg、Zr、Al、Ti、Sr、Nb与Y中的一种或多种；所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层包括包覆元素，所述包覆元素为Al、Ba、F、W、Y与B中的一种或两种；所述高镍正极材料为单晶形貌。优选的，所述高镍正极材料的D50为3～8μm。优选的，所述包覆层中包覆元素的摩尔数为高镍正极材料中Ni与Co总摩尔数的A％；0＜A≤5。本发明还提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、碱金属氢氧化物与氨水混合，加热反应，得到前驱体；所述可溶性镍盐中镍离子与可溶性钴盐中钴离子的摩尔比为(1-x)∶x，0.00＜x≤0.30；S2)将所述前驱体、锂化合物与掺杂金属化合物混合，在氧气气氛中烧结，得到基材；所述掺杂金属化合物为Mn化合物、Mg化合物、Zr化合物、Al化合物、Ti化合物、Sr化合物、Nb化合物与Y化合物中的一种或多种；所述掺杂金属化合物中金属元素的摩尔数为前驱体中镍元素与钴元素总摩尔数的B％，0＜B≤10；S3)将所述基材与包覆剂混合后干燥，得到包覆产物；所述包覆剂包括包覆元素，所述包覆元素为Al、Ba、F、W、Y与B元素中的一种或两种；S4)将所述包覆产物进行烧结，得到高镍正极材料。优选的，所述步骤S1)具体为：将可溶性镍盐、可溶性钴盐与水混合，得到溶液A；所述溶液A中金属离子的浓度为1.5～2.0mol/L；所述可溶性镍盐中镍离子与可溶性钴盐中钴离子的摩尔比为(1-x)∶x，0.00＜x≤0.30；将碱金属氢氧化物与水混合，得到溶液B；将所述溶液A、溶液B与氨水混合，加热反应，得到前驱体。优选的，所述步骤S1)中加热反应的温度为40℃～60℃；加热反应的时间为10～25h；加热反应过程中反应液的pH值为10.5～11.8。优选的，所述步骤S2)中烧结的温度为750℃～900℃；烧结的时间为10～20h。优选的，所述步骤S3)具体为：将所述基材与水混合，然后加入包覆剂，混合后干燥，得到包覆产物；所述基材与水的料液比为(0.5～4.0)∶1。优选的，所述步骤S4)中烧结的温度为300℃～800℃；烧结的时间为10～20h。本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为高镍正极材料。本发明提供了一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，该高镍正极材料的制备方法为：S1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、碱金属氢氧化物与氨水混合，加热反应，得到前驱体；所述可溶性镍盐中镍离子与可溶性钴盐中钴离子的摩尔比为(1-x)∶x，0.00＜x≤0.30；S2)将所述前驱体、锂化合物与掺杂金属化合物混合，在氧气气氛中烧结，得到基材；所述掺杂金属化合物为Mn化合物、Mg化合物、Zr化合物、Al化合物、Ti化合物、Sr化合物、Nb化合物与Y化合物中的一种或多种；所述掺杂金属化合物中金属元素的摩尔数为前驱体中镍元素与钴元素总摩尔数的B％，0＜B≤0.10；S3)将所述基材与包覆剂混合后干燥，得到包覆产物；所述包覆剂包括包覆元素，所述包覆元素为Al、Ba、F、W、Y与B元素中的一种或两种；S4)将所述包覆产物进行烧结，得到高镍正极材料。与现有技术相比，本发明制备得到的高镍正极材料具有类似单晶的形貌，压实密度高，能量密度高，残留碱量低，加工性能好；同时，掺杂元素的引入，使这种高镍正极材料制备的锂离子电池具有较高的循环性能，包覆层也提高了材料的循环和安全性能。附图说明图1为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的扫描电镜照片；图2为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料组成的扣式电池与实施例2制备的高镍正极材料组成的扣式电池1C充放电循环容量保持率曲线图；图3为本发明实施例3制备得到的高镍正极材料组成的扣式电池与实施例4制备的高镍正极材料组成的扣式电池1C充放电循环容量保持率曲线图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种高镍正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物：LiNi1-x-yCoxMyO2式I；式I中，0.00＜x≤0.30，优选0.01≤x≤0.30，更优选0.10≤x≤0.30，再优选0.10≤x≤0.25，最优选0.14≤x≤0.20；0＜y≤0.10，优选0.001≤y≤0.10，更优选0.005≤y≤0.10，再优选0.005≤y≤0.05，再优选0.005≤y≤0.01，最优选0.005≤y≤0.007；M为Mn、Mg、Zr、Al、Ti、Sr、Nb与Y中的一种或多种；所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层包括包覆元素，所述包覆元素为Al、Ba、F、W、Y与B中的一种或两种；所述包覆元素的摩尔数优为高镍正极材料中Ni与Co总摩尔数的A％，0＜A≤5，更优选0.1≤A≤5，再优选0.1≤A≤3，再优选0.1≤A≤1，再优选0.1≤A≤0.5，最优选0.2≤A≤0.4。所述高镍正极材料为单晶形貌；所述高镍正极材料的D50优选为3～8μm。本发明还提供了一种上述高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、碱金属氢氧化物与氨水混合，加热反应，得到前驱体；所述可溶性镍盐中镍离子与可溶性钴盐中钴离子的摩尔比为(1-x)∶x，0.00＜x≤0.30；S2)将所述前驱体、锂化合物与掺杂金属化合物混合，在氧气气氛中烧结，得到基材；所述掺杂金属化合物为Mn化合物、Mg化合物、Zr化合物、Al化合物、Ti化合物、Sr化合物、Nb化合物与Y化合物中的一种或多种；所述掺杂金属化合物中金属元素的摩尔数为前驱体中镍元素与钴元素总摩尔数的B％，0＜B≤0.10；S3)将所述基材与包覆剂混合后干燥，得到包覆产物；所述包覆剂包括包覆元素，所述包覆元素为Al、Ba、F、W、Y与B元素中的一种或两种；S4)将所述包覆产物进行烧结，得到高镍正极材料。本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。其中，可溶性镍盐为本领域技术人员熟知的镍盐即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为硫酸镍、碳酸镍与硝酸镍中的一种或多种；所述可溶性钴盐为本领域技术人员熟知的可溶性钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸钴、碳酸钴与硝酸钴中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物为本领域技术人员熟知的碱金属氢氧化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。将可溶性镍盐、可溶性钴盐、碱金属氢氧化物与氨水混合，在本发明中优选以水溶液的形式将各原料混合，此步骤具体为：将可溶性镍盐、可溶性钴盐与水混合，得到溶液A；所述溶液A中金属离子的浓度优选为1.5～2.0mol/L；所述可溶性溶液中镍离子与可溶性钴盐中钴离子的摩尔比优选为(1-x)∶x，0.00＜x≤0.30；所述x同上所述，在此不再赘述。将碱金属氢氧化物与水混合，得到溶液B；所述溶液B中碱金属氢氧化物的浓度优选为6～10mol/L，更优选为7～9mol/L，再优选为8mol/L。将所述溶液A、溶液B与氨水混合；所述氨水的浓度优选为120～140g/L；在本发明中，优选将溶液A、溶液B与氨水通过并流的形式，溶液A的流速优选为20～80ml/min，溶液B的流速优选为5～50ml/min，氨水流速优选为5～30ml/min，同时通入到反应釜中混合；所述混合优选使反应液的pH值为10.5～11.8，更优选为11～11.8，再优选为11.6～11.8。混合后，加热反应；所述加热反应的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃～60℃；所述加热反应的时间优选为10～25h；在加热反应过程中，优选将反应液的pH值控制在10.5～11.8，更优选为11～11.8，再优选为11.6～11.8。反应完成后，优选经陈化、洗涤、烘干，得到前驱体，即Ni1-xCox(OH)2。在本发明中，所述前驱体的D50优选为2～7μm，更优选为3～7μm。将所述前驱体、锂化合物与掺杂金属化合物混合；所述锂化合物为本领域技术人员熟知的锂化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种；所述前驱体中镍元素与钴元素的总摩尔数与锂化合物中锂元素摩尔数的比为1∶(1.03～1.08)；所述掺杂金属化合物为Mn化合物、Mg化合物、Zr化合物、Al化合物、Ti化合物、Sr化合物、Nb化合物与Y化合物中的一种或多种，优选为含Mn、Mg、Zr、Al、Ti、Sr、Nb与Y的氧化物与碳酸盐中的一种或多种；所述掺杂金属化合物中金属元素的摩尔数为前驱体中镍元素与钴元素总摩尔数的B％，0＜B≤10，优选0.1≤y≤10，更优选0.5≤y≤10，再优选0.5≤y≤5，再优选0.5≤y≤1，最优选0.5≤y≤0.7。混合后，在氧气气氛中烧结；所述烧结的温度优选为750℃～900℃，更优选为800℃～900℃，再优选为840℃～900℃，最优选为840℃～850℃；所述烧结的时间优选为10～20h，更优选为12～20h，再优选为12～18h，最优选为12～15h。烧结后，优选经冷却、粉碎后得到基材。将所述基材与包覆剂混合后干燥，得到包覆产物；所述包覆剂包括包覆元素，所述包覆元素为Al、Ba、F、W、Y与B元素中的一种或两种；其中所述包覆剂为本领域技术人员熟知的包括包覆元素的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为包覆元素的铵盐、包覆元素的硝酸盐与包覆元素的碳酸盐中的一种或多种；所述包覆元素的摩尔数优选为前驱体中镍元素与钴元素总摩尔数的A％；0＜A≤5。在本发明中，优选将所述基材与水混合，然后加入包覆剂混合；所述基材水的料液比优选为(0.5～4.0)∶1，更优选为(0.5～3)∶1，再优选为(0.5～2)∶1；所述包覆剂优选以水溶液的形式滴入；包覆剂水溶液中包覆元素的摩尔浓度优选为0.05～0.15mol/L；所述滴入的速度优选为10～20ml/min；所述混合的时间优选为1～1.5h。混合后，优选过滤，干燥，得到包覆产物。在水溶液中进行包覆可使材料的残余锂量较低，提高了高镍正极材料的加工性能和安全性。将所述包覆产物进行烧结；所述烧结的温度优选为300℃～800℃，更优选为400℃～800℃，再优选为500℃～800℃，再优选为600℃～800℃，最优选为650℃～700℃；所述烧结的时间优选为6～15h；所述烧结的气氛优选为氧气气氛或空气气氛。烧结后，优选经冷却，过筛，得到高镍正极材料。本发明制备得到的高镍正极材料具有类似单晶的形貌，压实密度高，能量密度高，残留碱量低，加工性能好；同时，掺杂元素的引入，使这种高镍正极材料制备的锂离子电池具有较高的循环性能，包覆层也提高了材料的循环和安全性能。本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。在本发明中，所述高镍正极材料表面含碱量较低，而且具有较好的能量密度和长循环寿命，使本发明提供的锂离子电池具有较好的容量、循环性能以及热稳定性。本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。实施例11.1配制按Ni∶Co摩尔比8.0∶2.0的溶液A，金属离子浓度为1.5mol/L，配制浓度为8mol/L的NaOH溶液；配制浓度为120g/L的氨水溶液；将溶液A(流速30ml/min)、NaOH溶液(流速10ml/min)、氨水溶液(流速8ml/min)同时通入反应釜中，控制pH为11.6～11.8，温度50℃，进行反应，20h后反应完成，经过陈化、洗涤、烘干，得到D50为5μm正极材料的前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2。1.2将上述得到的前驱体，与氢氧化锂、添加剂Zr(CO3)2混合，其中，锂∶过渡金属(Ni+Co)的摩尔比为1.03，Zr加入量为(Ni+Co)物质的量的0.005，在氧气气氛850℃烧结，烧结时间15h，经冷却、粉碎后得到基材。1.3将上述得到的基材，按料液比2∶1，加至去离子水中，搅拌，滴加NH4F溶液(F的物质的量浓度0.05mol/L，滴加速度10ml/min)，F的加入量为(Ni+Co)物质的量的0.004，滴加完成后，过滤、烘干；然后在空气气氛650℃烧结，即得到高压实的高镍正极材料，其基材为LiNi0.796Co0.199Zr0.005O2。利用扫描电子显微镜及ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)对实施例1中得到的高镍正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片(如图1)和组分(如表1)。采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/LLiPF6+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。采用LAND电池测试系统(CT2001A)，在3.0～4.3V的电压范围内，25℃、0.1C充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容量；测试结果为：实施例1制备的高镍正极材料制备的扣式电池25℃、0.1C条件下首次放电比容量为202.0mAh/g。经测试，正极片的压实密度为3.78g/cm3。压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)测试设备同上，测试上述扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率，如图2所示；测试结果为：实施例1制备的高镍正极材料制备的扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率＞94.5％。实施例22.1前驱体的制备方法类似实施例1，除将Ni∶Co的摩尔比改为8.5∶1.5。2.2将上述得到的前驱体，与氢氧化锂、添加剂Zr(CO3)2、MgO混合，其中，锂∶过渡金属(Ni+Co)的摩尔比为1.03，Zr加入量为(Ni+Co)物质的量的0.004，Mg加入量为(Ni+Co)物质的量的0.002，在氧气气氛840℃烧结，烧结时间12h，经冷却、粉碎后得到基材。2.3将上述得到的基材，按料液比例1∶2，加至去离子水中，搅拌，滴加硝酸镱溶液(Y的物质的量浓度为0.1mol/L，滴加速度20ml/min)，镱的加入量为(Ni+Co)物质的量的0.002，反应完成后，过滤、烘干；然后在氧气气氛700℃烧结，即得到高压实的高镍正极材料，其基材LiNi0.844Co0.149Zr0.004Mg0.003O2。采用实施例1中的方法，将实施例2中得到的高镍正极材料组成成扣电池。采用LAND电池测试系统(CT2001A)，在3.0～4.3V的电压范围内，25℃、0.1C充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容量；测试结果为：实施例2中得到的高镍正极材料制备的扣式电池25℃、0.1C条件下首次放电比容量为205.0mAh/g。经测试，正极片的压实密度为3.82g/cm3。测试设备同上，测试上述扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率，如图2所示；测试结果为：实施例2中得到的高镍正极材料制备的扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率＞95％。ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)对实施例2中得到的高镍正极材料进行分析，得到其组成见表1。实施例33.1前驱体的制备方法类似实施例1，除将Ni∶Co的摩尔比改为8.5∶1.5。3.2将上述得到的前驱体，与氢氧化锂、添加剂Nb2O5、ZrO2混合，其中，锂∶过渡金属(Ni+Co)的摩尔比为1.02，Nb加入量为(Ni+Co)物质的量的0.002，Zr加入量为(Ni+Co)物质的量的0.005，在氧气气氛830℃烧结，烧结时间14h，经冷却、粉碎后得到基材。3.3将上述得到的基材，按料液比例1∶1.5，加至去离子水中，搅拌，滴加硝酸铝溶液(Al的物质的量浓度为0.15mol/L，滴加速度30ml/min)，铝的加入量为(Ni+Co)物质的量的0.003，反应完成后，过滤、烘干；然后在氧气气氛700℃烧结，即得到高压实的高镍正极材料，其基材LiNi0.844Co0.149Zr0.005Nb0.002O2。采用实施例1中的方法，将实施例3中得到的高镍正极材料组成成扣电池。采用LAND电池测试系统(CT2001A)，在3.0～4.3V的电压范围内，25℃、0.1C充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容量；测试结果为：实施例3中得到的高镍正极材料制备的扣式电池25℃、0.1C条件下首次放电比容量为206.2mAh/g。经测试，正极片的压实密度为3.80g/cm3。测试设备同上，测试上述扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率，如图3所示；测试结果为：实施例3中得到的高镍正极材料制备的扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率＞94.3％。ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)对实施例3中得到的高镍正极材料进行分析，得到其组成见表1。实施例44.1前驱体的制备方法类似实施例1，除将Ni∶Co的摩尔比改为8.8∶1.2。4.2将上述得到的前驱体，与氢氧化锂、二氧化锰、ZrO2混合，其中，锂∶过渡金属(Ni+Co)的摩尔比为1.03，Mn加入量为(Ni+Co)物质的量的0.1，Zr加入量为(Ni+Co)物质的量的0.004，在氧气气氛830℃烧结，烧结时间14h，经冷却、粉碎后得到基材。4.3将上述得到的基材，按料液比例1∶2，加至去离子水中，搅拌，滴加硝酸铝溶液(Al的物质的量浓度为0.15mol/L，滴加速度30ml/min)，铝的加入量为(Ni+Co)物质的量的0.003，反应完成后，过滤、烘干；然后在氧气气氛700℃烧结，即得到高压实的高镍正极材料，其基材LiNi0.797Co0.109Mn0.090Zr0.004O2。采用实施例1中的方法，将实施例4中得到的高镍正极材料组成成扣电池。采用LAND电池测试系统(CT2001A)，在3.0～4.3V的电压范围内，25℃、0.1C充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容量；测试结果为：实施例4中得到的高镍正极材料制备的扣式电池25℃、0.1C条件下首次放电比容量为204.3mAh/g。经测试，正极片的压实密度为3.85g/cm3。测试设备同上，测试上述扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率，如图3所示；测试结果为：实施例4中得到的高镍正极材料制备的扣式电池1.0C充放电循环50周容量保持率＞96.0％。ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)对实施例4中得到的高镍正极材料进行分析，得到其组成见表1。表1ICP测试组分数据Limol％Nimol％Comol％Mnmol％Zrmol％Mgmol％Nbmol％实施例199.3179.8119.78/0.41//实施例2100.0084.3915.08/0.340.19/实施例399.1084.9614.46/0.40/0.18实施例4100.0780.1011.08.520.38//以上实施例所述，本发明提供了一种高压实、低碱量的高镍正极材料的制备方法，通过前驱体和烧结的改进，改善前驱体颗粒的紧密程度及一次颗粒的大小等，烧结工艺优化颗粒的分散性及晶型，增加洗涤工序，优化了材料的物理化学指标，提升材料加工性能；材料压实密度的提高，使电池的能量密度有了较大提升。当前第1页1 2 3