本发明涉及飞行时间质量分析器的检测技术，特别是涉及一种选择离子筛除设备以及方法。
背景技术：
飞行时间质量分析器(time-of-flightmassanalyzer)，是根据不同质量数的离子在真空环境中飞行至检测器的时间不同来判定质荷比的，具有分析速度快、分辨率高、响应速度快、全谱扫描等特点。已被广泛应用于环境科学、食品安全、生理医学、资源勘探、材料科学等领域。然而，由于飞行时间质量分析器的全谱扫描特性，在实际应用中，当检测信号存在较强的背景或载气干扰离子，或当部分离子的信号强度超过仪器检测上限时，在很大程度上将干扰目标离子的检测和识别，不仅会减少检测器的寿命，而且会影响仪器检测的定性定量准确度和动态范围。
在实现过程中，发明人发现传统技术中至少存在如下问题：目前，传统技术一方面是通过离子传输区(如采用四极杆、离子阱、偏转装置等)进行离子控制的，往往离子筛除的质量范围较窄，且实现较为复杂；另一方面是通过飞行时间质量分析器进行选择离子筛除，同样存在选择离子的范围较窄的问题；即传统技术无法对离子进行定量选择性筛除。
技术实现要素：
基于此，有必要针对传统技术无法对离子进行定量选择性筛除问题，提供一种选择离子筛除设备以及方法。
为了实现上述目的，本发明实施例提供了一种选择离子筛除设备，包括连接飞行时间质量分析器的脉冲电源；
脉冲电源调节脉冲参数，向飞行时间质量分析器反射区的反射板输出反射脉冲；脉冲参数包括脉冲个数；
反射板根据反射脉冲，对到达反射板上的待选择离子的数量进行定量筛除。
在其中一个实施例中，脉冲参数还包括脉冲延时和脉冲宽度。
在其中一个实施例中，时间飞行质量分析器的调制区、加速区、无场飞行区、反射区和检测区均设有栅网。
在其中一个实施例中，反射区包括第一级反射区；
或
反射区包括第一级反射区和第二级反射区。
在其中一个实施例中，检测区为双微通道板离子检测器。
在其中一个实施例中，推斥脉冲的单个脉冲周期、引出脉冲的单个脉冲周期以及反射脉冲的单个脉冲周期均相同；
推斥脉冲为施加在飞行时间质量分析器调制区推斥板上的脉冲；
引出脉冲为施加在飞行时间质量分析器加速区引出板上的脉冲。
在其中一个实施例中，推斥脉冲和引出脉冲的脉冲个数相同。
在其中一个实施例中，反射脉冲的脉冲个数小于或等于推斥脉冲的脉冲个数；
或
反射脉冲的脉冲个数小于或等于引出脉冲的脉冲个数。
在其中一个实施例中，反射板根据反射脉冲，对到达反射板上的待选择离子的进行定量筛除得到需筛除的离子和需保留的离子；
反射板对需筛除的离子进行预设筛除次数的筛除；预设筛除次数为反射脉冲的脉冲个数；
反射板对需保留的离子进行预设反射次数的反射，使得需保留的离子进入飞行时间质量分析器的检测区；预设反射次数为推斥脉冲或引出脉冲的脉冲个数与反射脉冲的脉冲个数的差值。
本发明还提供了一种选择离子筛除方法，包括以下步骤：
调节脉冲参数，向飞行时间质量分析器反射区的反射板输出反射脉冲；脉冲参数包括脉冲个数；
反射脉冲用于指示反射板对到达所述反射板上的待选择离子进行定量筛除。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点和有益效果：
脉冲电源通过对飞行时间质量分析器反射区的反射板施加反射脉冲，可以实现对引入飞行时间质量分析器的待选择离子进行筛除和反射，脉冲电源调节反射脉冲的脉冲个数，使得飞行时间质量分析器通过反射板能够实现对待选择离子数量的定量控制，即反射板可以通过定量次筛除将需筛除的离子筛除，将需保留的离子反射至检测区进行检测，极大提高了检测区的检测器的使用寿命。飞行时间质量分析器根据改变了脉冲个数的反射脉冲，从而实现了对待选择离子的定量选择性筛除。
附图说明
图1为本发明选择离子筛除设备实施例1的结构示意图；
图2为本发明选择离子筛除设备的一个实施例时间飞行质量分析器的结构示意图；
图3为本发明选择离子筛除设备的一个实施例飞行时间质量分析器施加各脉冲的结构示意图；
图4为本发明选择离子筛除方法实施例1的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的选择离子筛除设备实施例1：
针对传统技术无法对离子进行定量选择性筛除问题，本发明提供了一种选择离子筛除设备实施例1；图1为本发明选择离子筛除设备实施例1的结构示意图；如图1所示：
选择离子筛除设备，包括连接飞行时间质量分析器100的脉冲电源200；
脉冲电源200调节脉冲参数，向飞行时间质量分析器100反射区13的反射板7输出反射脉冲；脉冲参数包括脉冲个数；
反射板7根据反射脉冲，对到达反射板7上的待选择离子进行定量筛除。
具体而言，本发明实施例是通过飞行时间质量分析器，基于脉冲电源调节反射脉冲的脉冲个数来进行选择离子筛除。如图1所示，飞行时间质量分析器包括调制区11、加速区12、无场飞行区3、反射区13、检测区14以及反射区13，其中，调制区11包括推斥板1，加速区12包括引出板2，反射区13包括反射板7。脉冲电源200向飞行时间质量分析器100反射区13的反射板7输出反射脉冲，并且脉冲电源可以调节反射脉冲的脉冲参数来控制输出的反射脉冲。本实施例中，脉冲电源200通过调节脉冲参数中的脉冲个数来实现对反射脉冲的控制，飞行时间质量分析器100中的反射板根据脉冲电源200通过调节脉冲个数后输出的反射脉冲，对到达反射板7上的待选择离子的数量进行定量筛除，即反射脉冲的脉冲个数的改变能够实现对待选择离子的数量控制。
在一个具体实施例中，脉冲参数还包括脉冲延时和脉冲宽度。
具体而言，脉冲电源通过调节脉冲参数来控制输出的反射脉冲，脉冲参数除了包括脉冲个数还包括脉冲延时td、脉冲宽度tw和脉冲幅值vp等。在本实施例中，脉冲电源通过调节脉冲参数中的脉冲延时td和脉冲宽度tw来改变反射脉冲的特性，在进行待选择离子定量筛除时，使得飞行时间质量分析器根据改变了脉冲延时td、脉冲宽度tw的反射脉冲对待选择离子进行相应的特征选择。脉冲电源调节反射脉冲的脉冲延时td，脉冲延时td决定了待选择离子质量的开始位置；脉冲电源调节反射脉冲的脉冲宽度tw，脉冲宽度tw决定了筛除的时间范围，那么根据脉冲延时td和脉冲宽度tw可以对待选择离子从开始位置到结束位置的范围的选择。
为了提高选择离子筛除设备的性能，进一步的本发明还提供了时间飞行质量分析器的结构优化，图2为本发明选择离子筛除设备中时间飞行质量分析器的结构示意图，参考图2所示：
在一个具体实施例中，时间飞行质量分析器的调制区11、加速区12、无场飞行区3、反射区13和检测区14均设有栅网5。
在其中一个实施例中，反射区包括第一级反射区4；
或
反射区13包括第一级反射区4和第二级反射区6。
具体而言，飞行时间质量分析器包括调制区11、加速区12、无场飞行区3、反射区13、检测区14以及反射区13均设有栅网5，待选择离子需要穿过各个区域的栅网5再到达下一级区域。栅网可以用于隔离各区域电场，以确保各区域电场均匀。
反射区13可以为单级反射结构，即只包括第一级反射区4；进一步的，反射区13可以为双级反射结构，即同时包括第一级反射区4和第二级反射区6。单级反射结构和双级反射结构均可以使得选择离子筛除设备实现其功能，即待选择离子可以直接通过第一级反射区4直接到达反射板，也可以穿过第二级反射区6、第一级反射区4再到达反射板7，反射区13的级数是可以灵活调整的，在实际操作中具有方便、灵活的优势。
在其中一个实施例中，检测区为双微通道板离子检测器。
具体而言，微通道板(mcp：micro-channelplate)离子检测器是一种特殊光学纤维器件，在真空环境下，每片mcp在工作电压下，离子、电子和光子等撞击到其表面，可以检测到极其微弱的电流信号，使用双微通道板可以提高仪器的检测灵敏度和精确度。
图3为飞行时间质量分析器施加各脉冲的结构示意图，如图3所示：
在一个具体实施例中，推斥脉冲的单个脉冲周期、引出脉冲的单个脉冲周期以及反射脉冲的单个脉冲周期均相同；
推斥脉冲为施加在飞行时间质量分析器调制区推斥板上的脉冲；
引出脉冲为施加在飞行时间质量分析器加速区引出板上的脉冲。
在一个具体实施例中，推斥脉冲和引出脉冲的脉冲个数相同。
在其中一个实施例中，反射脉冲的脉冲个数小于或等于推斥脉冲的脉冲个数；
或
反射脉冲的脉冲个数小于或等于引出脉冲的脉冲个数。
具体而言，垂直引入飞行时间质量分析器的待选择离子，当待选择离子进入调制区11时，在调制区11的推斥板上施加推斥脉冲p+，使得待选择离子进入加速区12，在加速区12的引出板2上施加引出脉冲p-，使得待选择离子进入无场飞行区3再到达反射区13。在反射区13的反射板7上施加反射脉冲pb，飞行时间质量分析其根据改变脉冲参数的反射脉冲pb对待选择离子进行定量筛除。推斥脉冲p+、引出脉冲p-和反射脉冲pb的单个脉冲周期t是相同的，每个周期内都是完整的对应的一系列质谱图。如果按照比例调节，时序会出现差错，质谱图也会错乱从而导致设备不能实现其功能。只有当推斥脉冲p+、引出脉冲p-和反射脉冲pb的单个脉冲周期相同时，才能更好地进行准确的时序控制，从而实现对待选择离子准确的定量筛除。
推斥脉冲p+和引出脉冲p-的脉冲个数相同，用m表示推斥脉冲p+和引出脉冲p-的脉冲个数。推斥脉冲p+和引出脉冲p-的脉冲个数相同时才能保证准确的时序控制，确保质谱图的完整性和正确性。而反射脉冲pb的脉冲个数是可以通过脉冲电源调节而改变的，用n表示反射脉冲pb的脉冲个数。m和n均是整数，且n≤m，调节脉冲个数可以通过调节脉冲频率实现。
在一个具体实施例中，反射板根据反射脉冲，对到达反射板上的待选择离子的进行定量筛除得到需筛除的离子和需保留的离子；
反射板对需筛除的离子进行预设筛除次数的筛除；预设筛除次数为所述反射脉冲的脉冲个数；
反射板对需保留的离子进行预设反射次数的反射，使得需保留的离子进入飞行时间质量分析器的检测区；预设反射次数为推斥脉冲或引出脉冲的脉冲个数与反射脉冲的脉冲个数的差值。
具体而言，待选择离子穿过飞行时间质量分析器的各个区域，在到达反射区的反射板时，得到需筛除的离子和需保留的离子，参考图3，垂直引入飞行时间质量分析器的离子团a，离子团a即为待选择离子，依次经过调制区11、加速区12、无场飞行区3到达反射区13，当进入第二级反射区6的离子团b穿过反射区栅网5进入第一级反射区4时，被选择筛除的离子团c被引到反射板7上去除，被选择筛除的离子团c即为需筛除的离子，其余需保留的离子团d经反射板7反射继续飞行至检测区14被检测，需保留的离子团d即为需保留的离子。
脉冲电源向飞行时间质量分析器反射区的反射板输出反射脉冲，通过调节脉冲个数调控反射脉冲；飞行时间质量分析器根据改变了脉冲个数的反射脉冲，对引入的待选择离子进行筛除和检测：一部分待选择离子的信号强度超过质谱检测上限时成为需筛除的离子，反射板对需筛除的离子进行预设筛除次数的筛除，预设筛除次数为反射脉冲的脉冲个数，使得需筛除的离子被去除；另一部分待选择离子的信号强度在质谱检测的范围内即为需保留的离子，反射板对需保留的离子进行预设反射次数的反射，使得需保留的离子进入飞行时间质量分析器的检测区被检测，预设反射次数为推斥脉冲或引出脉冲的脉冲个数与反射脉冲的脉冲个数的差值。
当推斥脉冲和引出脉冲的脉冲个数均为m，反射脉冲的脉冲个数为n时，垂直引入飞行时间质量分析器的待选择离子穿过飞行时间质量分析器，根据待选择离子的信号强度经过质谱检测筛选，得到需筛除的离子和需保留的离子。在单次采集周期内，对需筛除的离子有n次筛除，使得需筛除的离子被去除；对需保留的离子有(m-n)次反射，使得需保留的离子进入飞行时间质量分析器的检测区被检测。通过改变反射脉冲的脉冲个数调节飞行时间质量分析器中反射板对需筛除离子的筛除次数和对需保留离子的反射次数，能够定量控制选择离子中需筛除离子的数量，将高强度的离子筛除，提高检测器寿命，以及仪器检测的准确性和动态范围。
进一步的，反射脉冲pb的脉冲个数n是可以通过脉冲电源调节脉冲频率而改变，当n＝0时，所有的待选择离子能顺利到达反射板并被反射至检测区进行检测；当n＝m时，所有的待选择离子均为需筛除的离子，将被导向反射区的反射板被筛除。飞行时间质量分析器通过根据脉冲电源调节反射脉冲的脉冲个数，完成对需筛除离子的筛除和需保留离子的检测，实现定量控制。
对于含有背景或干扰离子的质谱检测，以及存在信号强度超过质谱检测上限的离子的质谱检测，本实施例提供的选择离子筛除设备可以将需要筛除的离子筛除，需要保留的离子进行质谱检测。
本发明的各实施例，可用于含有背景或干扰离子的质谱检测，以及信号强度超过质谱检测上限的质谱检测。
在其中一个具体实施例中：
在化学电离源(ci：chemicalionization)进行电离时，会产生大量初始反应离子(如h3o+、o2+、no+、no2+、nh4+、ch4+，等等)，在质谱图中，这些初始反应离子一般显现很强的信号峰，甚至处于饱和状态，而这些离子在大多数情况下是无需检测，在进行质谱检测时，需要通过飞行时间质量分析器时将无需检测的初始反应离子进行筛除。
具体而言，基于本发明的各实施例，脉冲电源向飞行时间质量分析器反射区的反射板输出并调控反射脉冲，脉冲电源通过调节脉冲个数调控所述反射脉冲；将反射脉冲的脉冲个数调节为与飞行时间质量分析器的推斥板上施加的推斥脉冲、引出板上施加的引出脉冲的脉冲个数相同时，飞行时间质量分析器根据改变了脉冲个数、脉冲延时以及脉冲宽度的反射脉冲，对到达反射板上的具有很强的信号峰，甚至处于饱和状态的无需检测的初始反应离子的进行全部筛除，能够提高检测器的寿命以及仪器的检测准确性。
在其中一个具体实施例中：
在一些特定的情况下，不能将初始反应离子全部筛除，而且还要定量出被筛除离子的强度。例如：质子转移反应质谱(ptr-ms：protontransferreactionmassspectrometry)，当采用h3o+作为初始反应离子时，h3o+峰往往都达到了饱和状态，而根据ptr的定量原理，必须得知h3o+的离子强度，传统方法只能通过h3o+的同位素峰h3o18+来估算h3o+的离子强度，易影响定量的准确度。
利用本发明各实施例的选择离子筛除设备，具体而言，在质子转移反应质谱检测中，固定其它条件，脉冲电源向飞行时间质量分析器反射区的反射板输出反射脉冲pb，脉冲电源调节反射脉冲pb的脉冲个数n，初始反应离子引入飞行时间质量分析器，依次穿过飞行时间质量分析器的各个区域最终到达反射区的反射板时，可根据反射脉冲的脉冲个数实现定量选择筛除h3o+离子。
在ptr定量计算时，以施加在飞行时间质量分析器推斥板上推斥脉冲p+和引出板上的引出脉冲p-的脉冲个数为m，反射脉冲pb的脉冲个数为n为例，基于本发明各实施例的选择离子筛除设备，可对h3o+离子进行n次筛除，以及(m-n)次反射至检测区的检测器mcp上进行检测。即，h3o+离子被定量筛除掉的比例为：
基于本发明的各实施例得到的h3o+离子被定量筛除的比例，能够准确的还原计算出实际的h3o+离子强度，同时还可以解决h3o+离子饱和问题，减小检测器mcp的衰减程度，其它作为ptr的初始反应离子的定量选择实施例同上所述。
在其中一个具体实施例中：
仪器的电离方式存在需要使用载气(如he，n2等)或者不需要使用载气的情况，例如电子轰击电离源(ei：electronionization)、紫外灯电离源(uv：ulltraviolet)、电喷雾电离源(esi：electrosprayionization)等等，电离方式无论是否需要载气，都容易将背景中非目标物质大量电离，从而可能产生大量背景中的非目标离子，而载气离子或背景中的非目标离子将会干扰目标离子的识别，以及影响检测器mcp的寿命。准确识别目标离子就需要将载气离子或背景中的非目标离子筛除，得到目标离子以使其进入检测器进行检测。
基于本发明的各实施例能够排除载气离子或非目标离子的干扰，准确识别目标离子。具体而言，脉冲电源向飞行时间质量分析器的反射区的反射板施加反射脉冲，并调节反射脉冲的脉冲个数输出反射脉冲以使反射板对引入飞行时间质量分析器的载气及背景离子进行筛除。通过改变反射脉冲的脉冲延时、脉冲宽度和脉冲频率，并结合推斥脉冲和引出脉冲，飞行时间质量分析器的反射板对载气及背景离子进行选择性筛除，同时反射板将需目标离子反射至反射区的检测器进行检测。
在其中一个具体实施例中：
在复杂待测物的检测中，化合物的离子峰强度是不一致的，存在一部分化合物的离子峰强度很低，而另一部分化合物的离子峰强度很高，甚至达到饱和状态的情况。传统技术中由于飞行时间质量分析器全谱扫描的特性，在同批次采集的同一质谱图中，很难同时定量出高低浓度差异太大或信号饱和的化合物组分。而利用本发明的各实施例，通过调节反射脉冲的脉冲延时和脉冲宽度，将筛选离子的质量范围定位于峰过强或饱和状态的离子段，可以同时定量出高低浓度差异太大或信号饱和的化合物组分。
具体而言，即采用脉冲电源调节反射脉冲的脉冲延时和脉冲宽度，脉冲延时决定了待选择离子质量的开始位置；脉冲宽度决定了筛除的时间范围，那么根据脉冲延时和脉冲宽度可以选择对待选择离子从开始位置到结束位置的范围选择的筛除；同时脉冲电源调节脉冲个数以使飞行时间质量分析器对被筛选离子进行定量筛除。
即飞行时间质量分析器根据改变了脉冲个数、脉冲延时和脉冲宽度的反射脉冲，对引入的待选择离子进行定量筛除，一部分信号峰过强或饱和状态的离子筛选为需筛除的离子，经过反射脉冲的脉冲个数次筛除。将被筛选的离子调节至合适的峰强，根据筛除离子的比例还原出被筛选离子的原始峰强，实现了对响应过强或饱和的离子的准确定量，扩大了仪器的检测范围。
本发明还提供了一种选择离子筛除方法，图4为本发明选择离子筛除方法实施例1的流程图，如图4所示，包括以下步骤：
步骤s410：调节脉冲参数，向飞行时间质量分析器反射区的反射板输出反射脉冲；脉冲参数包括脉冲个数；
步骤s420：反射脉冲用于指示反射板对到达所述反射板上的待选择离子进行定量筛除。
具体而言，调节脉冲参数，向飞行时间质量分析器反射区的反射板输出反射脉冲；脉冲参数包括脉冲个数；脉冲个数的调节是可以通过对反射脉冲的脉冲频率的调节实现。飞行时间质量分析器的反射板根据改变了脉冲个数的反射脉冲，能够对到达反射板上的待选择离子的数量进行定量筛除。选择离子筛除方法利用对脉冲个数的调节来控制待选择离子定量筛除，能有效提高仪器检测的准确性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。