本发明涉及要求低反射率这样的特性的、例如：平面显示元件用电极膜或布线膜中所使用的由导电膜和中间膜构成的层叠布线膜及其制造方法以及用于形成上述中间膜的mo合金溅射靶材。
背景技术：
在透明的玻璃基板等上形成薄膜设备的液晶显示器(以下称“lcd”。)、等离子体显示板(以下称“pdp”。)、电子纸等所利用的电泳型显示器等平面显示装置(平板显示器，以下称“fpd”。)随着大画面、高清晰、快速响应化，要求该布线膜低电阻值(以下称“低电阻”)。并且，近年开发了对fpd增加操作性的触摸面板，或者使用透明的树脂基板、极薄玻璃基板的挠性的fpd等新产品。
近年，用作fpd的驱动元件的薄膜晶体管(thinfilmtransistor：以下称“tft”。)的布线膜为了达成上述高性能化需要为低电阻值，作为导电膜的材料使用al、cu。
现在，tft使用了si半导体膜，作为导电膜材料的al、cu直接接触si时，有时由于tft制造中的加热工序而热扩散，使tft的特性劣化。因此，使用在al、cu的导电膜和半导体膜的si之间设置了耐热性优异的纯mo、mo合金等金属膜作为阻隔(中间)膜的层叠布线膜。
一边观看fpd的画面一边赋予直接操作性的触摸面板基板画面也正在推进大型化，智能电话、平板电脑、进一步台式pc等中进行触摸面板操作的制品也不断普及。该触摸面板的位置检测电极一般使用为透明导电膜的铟-锡氧化物(indiumtinoxide：以下称“ito”。)膜。
近年，在可以多点检测的静电电容式的触摸面板中，配置了四边形的ito膜的通称金刚石配置，连接四边形的ito膜的电极、布线膜也使用上述金属膜。该金属膜使用容易得到与ito膜的接触性的mo合金、mo合金和al的层叠布线膜。
作为耐热性、耐腐蚀性、与基板的密合性优异的低电阻的金属膜，本发明人在专利文献1中提出了使mo中含有3～50原子％的v、nb，进一步添加了ni、cu的金属膜。
另一方面，为了保护由低电阻的cu形成的导电膜的表面，例如专利文献2、专利文献3提出了作为金属膜，为用ni-cu合金覆盖的层叠布线膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-140319号公报
专利文献2：日本特开2011-52304号公报
专利文献3：日本特开2006-310814号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年成为主流的全高清的代替的、具有4倍像素的大型4k-tv、在距视点数10cm左右这样的近距离操作显示画面的智能电话在推进高清晰化。随着该高清晰化，由于入射光造成金属膜的反射使显示品质降低这样的新问题变得明显。因此，对于金属膜具有低反射率这样的特性(以下称“低反射”。)的要求迅速增长。
另外，平面显示元件的导电膜所使用的al膜是在可见光区域具有90％以上的高反射率的金属。另外，相同平面显示元件的导电膜所使用的cu膜在可见光区域具有70％的反射率，在600nm以上的长波长区域具有与ag膜同等的95％以上的高反射率。
另一方面，为了保护这些导电膜而层叠的成为中间膜的mo膜、mo合金膜具有60％左右的反射率。这些中间膜即使经过平面显示元件的制造工艺反射率也几乎未变化，因此中间膜的反射尤其成为高清晰的显示装置中使显示品质降低的主要因素。因此，上述这样的高清晰化的显示装置要求反射率为15％以下、更低反射的层叠布线膜。
如上所述，迄今开发有使用了各种材质的布线膜、层叠布线膜，然而这些专利文献中，着眼于作为导电膜、中间膜的阻隔性、保护性能而进行研究，对于用于对应今后高清晰的显示装置所必要的低反射这样的新特性没有任何研究。
本发明的目的在于提供能够对应使高清晰的平面显示元件的显示品质提高所必要的、电极或布线膜的低反射的要求的层叠布线膜及其制造方法、以及用于形成担负低反射的中间膜的mo合金膜的mo合金溅射靶材。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题，在平面显示元件、触摸面板的制造工序中为了得到低反射这种新特性，研究了各种合金膜和层叠膜。其结果发现，由mo合金形成的中间膜和导电膜层叠在透明基板的正上方或形成了透明膜的透明基板的正上方，能得到低反射的层叠布线膜，从而完成本发明。
即，本发明为一种层叠布线膜的发明，该层叠布线膜具有在透明基板的正上方或在形成了透明膜的透明基板的正上方以膜厚为30～70nm形成由mo合金形成的中间膜、在该中间膜的正上方形成比电阻为15μω·cm以下的导电膜的层叠结构，从前述透明基板侧测定的可见光反射率为15％以下。
优选的是，前述导电膜由al、cu、ag的任一种形成，或者由在al、cu、ag的任一种中以总计5原子％以下含有选自过渡金属和半金属中的元素的al合金、cu合金、ag合金的任一种形成，且膜厚为50～500nm。
优选的是，作为金属成分，前述中间膜以总计5～50原子％含有选自ti、v、nb、ta、ni、co和fe中的一种以上的元素，余量为mo和不可避免的杂质。
另外，优选的是，前述中间膜以总计5～20原子％含有选自ti和nb中的一种以上的元素。
另外，优选的是，前述中间膜含有1～30原子％ni。
本发明为一种mo合金溅射靶材的发明，其为用于形成前述中间膜的mo合金溅射靶材，以总计5～50原子％含有选自ti、v、nb、ta、ni、co和fe中的一种以上的元素，余量为mo和不可避免的杂质。
优选的是，前述mo合金溅射靶材以总计5～20原子％含有选自ti和nb中的一种以上的元素。
优选的是，前述mo合金溅射靶材含有1～30原子％ni。
另外，在含有10～90体积％选自氧气和氮气中的至少一者的气氛下，能够使用上述记载的mo合金溅射靶材的任意者通过溅射法形成前述的中间膜。
发明的效果
本发明的层叠布线膜由于能够达成以往的层叠布线膜所未得到的低反射率，能够使例如fpd等的显示品质提高。因此，成为对作为更高清晰的fpd而受到注目的，例如4k-tv、智能电话、或者平板电脑等下一代信息终端、使用透明树脂基板的挠性的fpd非常有用的技术。因此对于这些制品，尤其是层叠布线膜的低反射化是非常重要的。
附图说明
图1为表示本发明的层叠布线膜的应用例的截面示意图。
附图标记说明
1.透明基板
2.中间膜
3.导电膜
具体实施方式
本发明的层叠布线膜的应用例示于图1。本发明的层叠布线膜例如在透明基板1的正上方形成中间膜2，在该中间膜2的正上方形成导电膜3。
并且，本发明的重要的特征之一，在于以下方面：在例如玻璃基板这样的透明基板的正上方、或在例如形成了透明树脂薄膜等透明膜的透明基板的正上方形成的中间膜采用mo合金，该膜厚设定为30～70nm。另外，本发明的另一重要的特征在于在上述中间膜的正上方形成比电阻为15μω·cm以下的导电膜，制成层叠结构的方面。进一步，本发明又一重要的特征在于从透明基板侧测定的可见光反射率为15％以下的方面。以下对于本发明的各特征详细说明。
需要说明的是，在以下说明中，“反射率”是指在可见光区域的波长360～740nm的范围的平均反射率。
对于本发明的层叠布线膜，中间膜的膜厚不足30nm则光被上层的导电膜反射，在可见光区域的长波长侧的600nm以上的反射率未充分降低、变为发红的色调而不易得到低反射特性。另外，中间膜的膜厚超过70nm则短波长侧的500nm以下的反射率未充分降低、变为发蓝的色调而不易得到低反射特性。在从透明基板侧测定的可见光区域将反射率设定为15％以下，需将中间膜的膜厚设定为30～70nm。进一步，为了制成更理想的在可见光区域的反射率的变化少的蓝黑色调，制成10％以下的低反射膜，优选将中间膜的膜厚设定在40～60nm的范围。
本发明的层叠布线膜中的中间膜的正上方形成的导电膜的比电阻理想的是尽量低，将其值设定为15μω·cm以下。
本发明通过将上述的中间膜和导电膜通过以最佳膜厚构成进行层叠，从而可以制成具有更低反射特性的层叠布线膜。作为导电膜，优选由可以得到低电阻的例如al、cu、ag的任一种形成、或者由在al、cu、ag的任一种中以总计5原子％以下含有选自过渡金属和半金属中的元素的al合金、cu合金、ag合金的任一种形成。对于这些可以考虑所要求的电阻值、制造工序中的加热工序的温度、气氛、其它氧化膜、与保护膜的密合性、阻隔性等而适宜选择。
在透明基板上作为透明膜形成ito膜而未形成中间膜的情况下，al与作为透明导电膜的ito膜层叠、经过加热工序有时在界面生成al的氧化物，电接触性降低。因此，优选在al的导电膜于ito膜之间形成由与ito膜接触性优异的mo合金形成的中间膜。
另外，cu比al电阻值更低而适宜。
另外，ag为昂贵的材料，但另一方面具有与cu同程度的低电阻并且作为cu的缺点的耐氧化性、耐湿性优异，与ito膜也有接触性，因此作为简便的导电膜是适宜的。
mo容易被在fpd中可以应用的上述al合金等的导电膜使用的蚀刻剂等蚀刻，另一方面耐湿性和耐氧化性低。
ti、v、nb、ta、ni、co和fe是通过在mo中含有制成mo合金而具有改善耐湿性、耐氧化性的效果的元素。该效果通过使mo中以总计5原子％以上含有选自ti、v、nb、ta、ni、co和fe中的一种以上的元素变得明确，随含量的增加而变得显著。因此，中间膜优选为mo中以总计5原子％以上含有选自ti、v、nb、ta、ni、co和fe中的一种以上的元素。
另一方面，过多地增加这些元素的总含量则有时蚀刻性降低。因此，考虑到上述蚀刻剂等的蚀刻性，中间膜优选为mo中以总计50原子％以下含有选自ti、v、nb、ta、ni、co和fe中的一种以上的元素。
另外，中间膜优选以总计5～20原子％含有选自ti和nb中的一种以上的元素。ti和nb由于易与氮键合所以是可以容易地使中间膜成为半透射着色膜的元素，能够以少的含量实现低反射特性和耐湿性的改善和蚀刻性的确保。该改善效果在选自ti和nb中的一种以上的元素的总计为5原子％以上变得明确。
另一方面，选自ti和nb中的一种以上的元素总计超过20原子％则有时蚀刻性降低。因此，中间膜优选以总计5～20原子％的范围含有选自ti和nb中的一种以上的元素。另外，由于与上述同样的理由，上述的元素的总计更优选处于10～20原子％的范围。
另外，中间膜优选以1～30原子％含有ni。ni作为能够大幅提高mo合金的干蚀刻耐性并且有助于耐氧化性的提高的元素而加入，其能够改善使用了cu的导电膜时的对蚀刻剂的蚀刻性。另一方面，中间膜的ni含量过多则不易得到低反射特性并且使用al的导电膜加热至250℃以上时，ni变得容易向al热扩散。
另外，ni的干蚀刻耐性的改善效果从ni的含量为1原子％开始体现，耐氧化性的改善效果从ni的含量为5原子％开始变得明确。
另一方面，ni的含量超过30原子％则有时变得不易得到低反射特性。因此，中间膜优选以1～30原子％的范围含有ni。另外，由于与上述同样的理由，更优选ni的下限为5原子％，更优选ni的上限为20原子％。
另外，中间膜中可以含有的ta为能够使中间膜的膜应力向压缩侧变化的元素，尤其在薄膜基板等上形成中间膜时，膜面变为凹状，即变为拉伸应力时，ta为能够缓和该应力的元素。该效果从ta的含量为3原子％开始体现。另外，ta由于易与氮键合，因此是可以容易地将中间膜制成半透射着色膜的元素，但由于为非常昂贵的元素，因此优选设定为尽可能少的含量。
另外，中间膜中可以含有的fe为廉价的元素，也是扩散到作为半导体膜的si则使特性劣化的元素。在中间膜含有fe时，变得适宜触摸面板等的用途。
导电膜的膜厚优选为50～500nm。导电膜的导电性、光透射性因选择的材质而异，但膜厚不足50nm则导电膜的连续性变低时，由于电子散射的影响而使电阻值变得容易增加并且有时透射光增加，不易得到低反射。因此，为了得到稳定的低反射特性，导电膜的膜厚更优选设定为使透射光减少的50nm以上。
另一方面，导电膜的膜厚超过500nm则形成时花费时间并且在应用于透明的薄膜基板等时，由于膜应力而变得易发生翘曲。
另外，为了缓和由导电膜的膜表面的电子散射的影响造成的电阻值的增加、得到稳定的低电阻，导电膜的膜厚更优选设定为100nm以上。
作为形成上述中间膜的方法，使用mo合金溅射靶材的溅射法是最适合的。溅射法是物理蒸镀法的一种，与其它真空蒸镀、离子镀相比较，是能够稳定形成大面积的方法，并且是得到组成变动少的、优异的薄膜的有效方法。
另外，在本发明的层叠布线膜的制造方法中，为了形成中间膜，在使用mo合金溅射靶材进行溅射时，优选在含有氮气的气氛中进行溅射。由此，将中间膜与导电膜层叠时，能够制成容易吸收光的半透射着色膜。
并且，含有该氮气的气氛可以通过使用如下方法而形成：使用除了在通常溅射气体使用的非活性气体ar之外，包含特定量的氮气的溅射气体的反应性溅射法。
使用反应性溅射法时，构成溅射气体的ar和氮气的含有比率以总计100体积％时，溅射气体的氮气的含有比率优选设定在10～90体积％的范围。通过设定在该范围，容易得到从透明基板侧测定的可见光反射率为15％以下的层叠布线膜。优选的氮气含有比率的下限为20体积％，进一步优选的下限为40体积％。另外，优选的氮气的含有比率的上限为80体积％，进一步优选上限为60体积％。
另外，通过将构成溅射气体的氮气的一部分置换为氧气，还可以使中间膜的密合性提高，在使其含有氧气时，氧气的含量超过氮气的含量则有时中间膜透射、变得不易得到低反射。因此，溅射气体中的氧气含量优选设定为比氮气的含量少。
另外，在上述中间膜的反应性溅射法中，对于输入功率，将溅射时施加的功率值除以溅射靶材的溅射面的面积值得到的值作为功率密度，将该值作为指标是理想的。并且，优选将该功率密度设定在2～6w/cm2的范围。功率密度不足2w/cm2则成膜速度变慢并且放电容易变得不稳定，变得不易进行稳定的中间膜的形成。
另一方面，功率密度超过6w/cm2则变得不易得到低反射的中间膜。对此，认为在反应性溅射中，溅射靶材的颗粒与反应气体反应后被溅射，认为由于功率密度变高则经反应溅射靶材的颗粒在ar中再次分解、溅射，变得不易被收入膜中。
另外，认为本发明的层叠布线膜中的由mo合金形成的中间膜若利用上述制造方法，则制成mo合金中含有氮的膜是优选的。其中，由于不能容易地正确特定中间膜中的氮含量，因此不能明确地规定具体的氮的含量。
然而，根据发明人的推测，认为中间膜中包含的氮的含量优选为2～60原子％。进一步优选的下限为3原子％，进一步优选的上限为30原子％。通过设定为该优选的范围，容易得到从透明基板侧测定的可见光反射率为15％以下的层叠布线膜。
另外，将中间膜与导电膜层叠时，优选制成容易吸收光的半透射着色膜。
用于形成构成本发明的层叠布线膜的中间膜的mo合金溅射靶材，为了形成上述中间膜，作为金属成分，以总计5～50原子％含有选自ti、v、nb、ta、ni、co和fe中的一种以上的元素，余量为mo和不可避免的杂质的mo合金是优选的。
另外，作为mo合金溅射靶材中含有的元素，ti、v、nb、ta为元素周期表中mo的周边元素，为容易与mo合金化的元素。其中，考虑到工业上元素单价和获得性等则优选以5～20原子％的范围含有选自ti和nb中的一种以上的元素。另外，由于与上述同样的理由，上述的元素的总计更优选处于10～20原子％的范围。
另外，作为mo合金溅射靶材中含有的元素，ni、co、fe单独即为磁性元素。并且，为了使溅射靶材的利用效率提高，将mo与这些元素合金化，使居里点降低，制成常温下为非磁性，优选使它们存在于mo合金溅射靶材中。其中，饱和磁通密度低、易非磁性化的ni优选以1～30原子％的范围含有。并且，由于与上述同样的理由，ni更优选处于5～20原子％的范围。
作为用于形成构成本发明的层叠布线膜的中间膜的mo合金溅射靶材的制造方法，例如可以应用粉末烧结法。mo为高熔点金属，因此mo粉末可以与用例如气体雾化法制造含有添加元素的合金粉末制成原料粉末、也可以将多种合金粉末、纯金属粉末按照本发明的最终组成混合而成的混合粉末作为原料粉末。
作为原料粉末的烧结方法，可以使用热等静压、热压、放电等离子烧结、挤压烧结等加压烧结。
用于形成构成本发明的层叠布线膜的中间膜的mo合金溅射靶材优选不可避免的杂质的含量少。并且，本发明的mo合金溅射靶材在无损本发明的作用的范围内可以包含作为气体成分的氧、氮、碳、作为过渡金属的cu、半金属的al、si等不可避免的杂质。
此处，各主要构成元素以相对于主要构成元素整体的原子％表示，主要构成元素以外的不可避免的杂质以在mo合金溅射靶材整体中的质量ppm表示。例如：碳为200质量ppm以下、cu为200质量ppm以下、al、si分别为100质量ppm以下等，作为除去气体成分的纯度优选为99.9质量％以上。
实施例1
首先，制作用于形成中间膜的溅射靶材。将平均粒径为6μm的mo粉末、平均粒径为85μm的nb粉末、平均粒径为150μm的ti粉末和平均粒径为100μm的ni粉末按照表1所示组成混合，填充到软钢制的罐中后，一边加热一边真空排气，将罐内脱气后将罐密封。
接着，将密封的罐放入热等静压装置中，在1000℃、100mpa、5小时的条件下烧结后，利用机械加工制作直径100mm、厚度5mm的溅射靶材。
另外，为了形成作为比较例的ni-cu-mo合金的中间膜，按照原子比计为ni-25％cu-8％mo来称量ni原料、cu原料和mo原料，用真空熔化炉通过熔铸法制作钢锭。该钢锭通过机械加工制作直径100mm、厚度5mm的ni合金溅射靶材。
另外，作为在中间膜的正上方层叠的导电膜，为了形成al膜和ag膜，准备直径100mm、厚度5mm的al和ag的溅射靶材。al溅射靶材使用住友化学株式会社制造的制品，ag溅射靶材使用furuyametalco.,ltd.制造的制品。另外，用于形成作为导电膜的cu膜的cu溅射靶材是从日立金属株式会社制造的无氧铜(ofc)的原材料切出而制作。另外，用于形成ito的溅射靶材使用jx金属株式会社制造的制品。
上述准备的各溅射靶材钎焊到铜制的背板上，安装到ulvac,inc.制造的溅射装置(型式：cs-200)。并且，使用表1所示的溅射气体，在25mm×50mm的玻璃基板(制品编号：eaglexg)的正上方形成各膜厚构成的中间膜和导电膜来制作各试样。此处，在输入功率设定为200w时，功率密度变为2.6w/cm2。另外，在溅射气体使用ar、输入功率500w的条件下在中间膜的正上方形成导电膜。需要说明的是，试样no.8是在上述玻璃基板的正上方形成厚度为100nm的ito膜。
对于得到的各试样，测定反射率和比电阻的结果示于表1。需要说明的是，反射率的测定是使用konicaminolta,inc.制造的分光色度计(型号：cm2500d)，从玻璃基板面侧和导电膜面侧测定。另外，比电阻的测定是使用三菱油化株式会社制造的薄膜电阻率计(型号：mcp-t400)从导电膜面侧测定。
【表1】
如表1所示，可以确认，作为本发明例的层叠布线膜具有从透明的玻璃基板侧测定的反射率为15％以下的低反射率。
实施例2
接着，使用表1的试样no.5制作的由以原子比计为mo-15％ni-15％ti形成的mo合金溅射靶材，将输入功率设定为200w、溅射气体ar和氮气的含有比率变更为表2所示条件，在各玻璃基板的正上方形成膜厚50nm的中间膜。并且，在该中间膜的正上方，在溅射气体使用ar、输入功率500w的条件下形成作为导电膜的al膜。
用与实施例1同样的方法测定反射率和比电阻。其结果示于表2。
【表2】
如表2所示，在包含ar和氮气的溅射气体中形成的、由mo合金形成的中间膜的正上方形成导电膜的作为本发明例的层叠布线膜能够确认具有从透明的玻璃基板侧测定的反射率为15％以下的低反射率。
另外，试样no.5、no.13～no.16记载的组成的中间膜分别形成200nm，使用作为光电子分光装置(esca)的kratosanalytical制造的(型式：axis-hs)测定中间膜中的氮浓度，结果含有6～28原子％的氮，mo2n的解析图得到确认。
实施例3
接着，使用表1的no.5制作的由以原子比计为mo-15％ni-15％ti形成的mo合金溅射靶材，使用ar和氮气的含有比率为50体积％的溅射气体，将输入功率设定为200w，在各玻璃基板的正上方按照表3所示膜厚形成中间膜。并且，在该中间膜的正上方，在溅射气体使用ar、输入功率500w的条件下形成作为导电膜的al膜。用与实施例1同样的方法测定反射率和比电阻。其结果示于表3。
【表3】
如表3的试样no.18所示，在中间膜的膜厚变为20nm时，确认到不能得到15％以下的低反射率。另一方面，确认作为本发明例的层叠布线膜在中间膜的膜厚处于30～70nm的范围时为15％以下的低反射。此处，可知反射率最低的中间膜的膜厚是在50nm附近。
实施例4
接着，按照表4所示中间膜的组成，用与实施例1同样的制法制作试样no.25～试样no.32的溅射靶材。另外，作为导电膜的al合金、cu合金、ag合金的溅射靶材用真空熔化法制作以原子比计为al-0.6nd、cu-3ti、ag-0.3sm的各合金的钢锭，该钢锭机械加工成直径100mm、厚度5mm来制作溅射靶材。
使用这些溅射靶材，调节为表4所示溅射气体的体积比率，将输入功率设定为200w，在各基板的正上方形成膜厚50nm的中间膜。并且，溅射气体使用ar，在该中间膜的正上方形成表4所示各导电膜。此处，基板使用与实施例1～实施例3同样的玻璃基板，除此以外，试样no.28使用厚度0.5mm的pc基板(透明聚碳酸酯：pc)，试样no.29使用厚度100μm的pet薄膜基板(透明聚对苯二甲酸乙二醇酯：pet)。
对于上述得到的各试样，用与实施例1同样的方法测定反射率和比电阻。其结果示于表4。
【表4】
如表4所示确认，仅用ar作为溅射气体形成中间膜的比较例的试样no.25，添加元素量多，仅用氧气作为溅射气体形成中间膜的试样no.32不能得到低反射率。
与其相对，能够确认作为本发明例的试样no.26～试样no.31为具有低反射和低电阻的层叠布线膜。