本发明属于无机-有机复合材料技术领域，主要是一种超薄壁多级多孔炭/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于数码通讯设备、新能源汽车、太阳能电池储能等设备兴起，对高性能存储器提出了更高的要求。而超级电容器，作为一种介于电池和普通电容之间又兼备二者特点的新型储能器件，与传统电容器相比除了具有更高数量级的电容外，还具有高能量、高功率、快速充放电和循环稳定性等特性。这些优异性能使得超级电容器在航空航天、电子技术、脉冲激光技术等领域均有广阔的应用前景。
根据储能机理的不同，超级电容器的研究方向主要分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双层电容器是依靠双电层形式的静电吸附/脱附进行电荷的储存；而赝电容超级电容器则是通过电极材料在充放电过程中发生法拉第氧化还原反应来实现电荷的存储。超级电容器的性能主要取决于电极材料，目前所采用的电极材料主要有碳材料（活性炭、石墨烯、碳纳米管等）、过渡金属氧化物（nio、tio2、mno2、ruo2等）和导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔等)。其中碳材料由于其高比表面积、高电导率是一种良好的双电层电容器电极材料，但存在着比电容低的问题；过渡金属氧化物由于价格高昂限制了其商业化应用；导电聚合物能提供赝电容，比电容较高，但同时存在导电性差的问题。因此为了克服现有电极材料的不足，充分发挥各自的优势，制备出兼具双电层电容和赝电容的电容器成为当前的一个研究热点。
聚苯胺价格低廉、制备工艺简单以及良好的电化学性能，成为良好的赝电容电容器电极材料之一，但由于聚苯胺在充放电过程中会引起体积的膨胀和收缩，导致材料的循环性能较差；碳材料由于其较大的比表面积、价格低廉、电导率较高及化学稳定性好等特点，不仅能作为聚苯胺提供负载载体，还能有效改善pani的团聚现象，从而进一步提高复合材料的比电容。但碳材料本身的比电容低较低，一些碳材料如碳纳米管和石墨烯还存在成本高、制备工艺复杂等问题。多孔炭具有一定的孔容和比表面积，可作为一种超级电容器电极材料。然而，传统多孔炭材料在使用时存在如下两个问题：一是结构致密导致其内部孔洞利用率低，二是导电性差影响产生较大的内阻，这在很大程度上影响多孔炭的电化学性能。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明在多孔炭的制备过程添加苯乙烯改变多孔炭的内部结构。苯乙烯炭化分解以气体形式逸出形成孔隙，在原有多孔炭的基础上形成多级多孔炭，这种分级孔结构不仅保证电解液与电极材料表面能进行充分接触，提供了大量的电子储存位点，同时为电子的快速传输提供了通道，从而提高材料的电化学性能；另外，苯乙烯的加入有助于形成超薄壁孔结构的多孔炭，不仅能保证多孔炭具有优异的电性能，而且能使多孔炭的制备温度降低。因此本发明提供了一种超薄壁状多级多孔炭/聚苯胺超级电容器电极材料，利用聚苯胺和多孔炭不同的储能机理及两者的协同效应，合成具有良好电化学性能的超级电容器，另外，制备成本低，具有良好的应用前景。
本发明主要按照以下技术方案实施：
（1）超薄壁多级多孔炭的制备
称取沥青和添加剂，沥青和添加剂按质量比1:5～5:1混合，随后往混合物中加入苯乙烯，混合物与苯乙烯的质量比为1:1～9:1，并在氮气条件下搅拌混合均匀，冷却至室温后再放入气氛炉中，然后升温至预定温度后保温，冷却至室温后取出备用。
所采用的沥青为煤沥青、石油沥青、天然沥青、合成沥青、中间相沥青的中一种。
所采用的添加剂为硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、碳化铝、三烷基铝、异丙醇铝、丁基铝、甲酸铝、乙酸铝、次乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、仲丁醇铝、三异丁基铝、乙醇铝、乳酸铝、异辛酸铝和三辛基铝中的一种。
原料搅拌温度为50～150℃，搅拌时间为1～5h。
炭化升温速率为1℃/min～20℃/min，预定温度为600℃～1000℃，保温时间为2h～4h，保护气氛为n2或者ar。
（2）超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的制备
称取一定质量步骤（1）所得炭化产物，加到含有5wt%的乙醇/酸溶液中超声30min，再加入苯胺单体并继续超声分散均匀，然后置于恒温低温反应浴中，逐滴加入过硫酸铵溶液，反应结束后，经水洗、醇洗、干燥得到超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物。
超薄壁多级多孔炭和苯胺的质量比为1:1～1:10，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1:1～1:4，所用为酸液为盐酸、草酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种；酸浓度为1mol/l～2mol/l，恒温反应温度为0℃～5℃，恒温反应时间为3h～24h，采用真空干燥或者冷冻干燥，干燥温度为40℃～70℃。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明以沥青为原料，来源丰富，价格低廉，因此所得超薄壁多级多孔炭/聚苯胺超级电容器电极材料与碳材料/聚苯胺电极材料相比，具有成本低廉，工艺简单及易实现产业化的优势。
（2）本发明充分利用超薄壁多级多孔炭的高比表面积提供双电层电容，所制得多孔炭的分级孔结构不仅使得电解液与电极材料表面能进行充分接触，提供了大量的电子储存位点，同时为电子的快速传输提供了通道，从而有利于提高复合物的比电容；
（3）本发明所制得的多级多孔炭石墨化程度较高，具有蓬松的薄壁结构，易于进行表面修饰，不仅可为聚苯胺提供负载载体，还能有效改善pani的团聚现象，从而进一步提高复合材料的比电容；
（4）本发明以苯胺为单体在多级多孔炭表面进行聚合，成本低，产率高，制备过程环境友好；
（5）本发明制备的复合物，充分发挥了组分的协同效应，克服两者的劣势，大大提高了复合物的比电容和循环稳定性，具有较好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的扫描电镜图片；
图2为采用实施例2工艺制备的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的扫描电镜图片；
图3为采用实施例3工艺制备的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的扫描电镜图片；
图4为采用实施例1～3工艺制备的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合电极材料在充放电电流为1a/g时的比电容，其中(1)、(2)和(3)分别为实施例1～3工艺制备的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合电极材料；
图5为采用实施例1～3工艺制备的的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合电极材料在电流密度为100mv/s时的循环行为图，其中(1)、(2)和(3)分别为实施例1～3工艺制备的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合电极材料。
图6为采用实施例1工艺制备的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物在不同电流密度下的充放电图。
具体实施例
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）超薄壁多级多孔炭的制备
将煤沥青和硫酸铝按照质量比1:3称取并混合，后加入苯乙烯，混合物与苯乙烯的质量比为9:1。通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为150℃，搅拌时间为2h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80℃真空烘箱（1.0×10-1pa）干燥8h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以10℃/min升温至700℃，保温4h，冷却至室温取出备用。
2）超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的制备
配置1m的硫酸溶液，按照超薄壁多级多孔炭和苯胺的质量比为1:9，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1:3称取反应物料，将超薄壁多级多孔炭加到40ml含有5wt%的乙醇/硫酸溶液中超声30min，再加入苯胺单体并继续超声30min分散均匀，在2℃下逐滴加入10ml含有过硫酸铵的硫酸溶液，反应24h后，经水洗、醇洗、40℃真空干燥24h得到超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物。
所制备的超薄壁多级多孔炭的比表面积为991m2/g，孔容为0.57cm3/g，平均孔径为4.6nm；所制得的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物为工作电极，在1mol/l的硫酸电解液中进行电化学性能测试，充放电电流为1a/g时，比电容为793.2f/g，循环5000次后的比电容的保持率为97.1%。
实施例2
一种超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）超薄壁多级多孔炭的制备
将石油沥青和碳酸铝按照质量比1:1.5称取并混合，后加入苯乙烯，混合物与苯乙烯的质量比为7:3。通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为120℃，搅拌时间为2h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80℃真空烘箱（1.0×10-1pa）干燥8h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以10℃/min升温至1000℃，保温2h，冷却至室温取出备用。
2）超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的制备
配置1m的硝酸溶液，按照超薄壁多级多孔炭和苯胺的质量比为1:7，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1:1称取反应物料，将超薄壁多级多孔炭加到40ml含有5wt%的乙醇/硝酸酸溶液中超声30min，再加入苯胺单体并继续超声30min分散均匀，在2℃下逐滴加入10ml含有过硫酸铵的硫酸溶液，反应8h后，经水洗、醇洗、60℃冷冻干燥12h得到超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物。
所制备的超薄壁多级多孔炭的比表面积为836m2/g，孔容为0.73cm3/g，平均孔径为5.1nm；所制得的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物为工作电极，在1mol/l的硫酸电解液中进行电化学性能测试，充放电电流为1a/g时，比电容为736.3f/g，循环5000次后的比电容的保持率为90.1%。
实施例3
一种超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）超薄壁多级多孔炭的制备
将中间相沥青和异丙醇铝按照质量比1:2称取并混合，后加入苯乙烯，混合物与苯乙烯的质量比为1:1。通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为150℃，搅拌时间为2h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80℃真空烘箱（1.0×10-1pa）干燥8h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以10℃/min升温至800℃，保温3h，冷却至室温取出备用。
2）超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物的制备
配置1m的盐酸溶液，按照超薄壁多级多孔炭和苯胺的质量比为1:3，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1:1称取反应物料，将超薄壁多级多孔炭加到40ml含有5wt%的乙醇/盐酸酸溶液中超声30min，再加入苯胺单体并继续超声30min分散均匀，在0℃下逐滴加入10ml含有过硫酸铵的硫酸溶液，反应12h后，经水洗、醇洗、50℃真空干燥24h得到超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物。
所制备的超薄壁多级多孔炭的比表面积为553m2/g，孔容为1.01cm3/g，平均孔径为9.3nm；所制得的超薄壁多级多孔炭/聚苯胺复合物为工作电极，在1mol/l的硫酸电解液中进行电化学性能测试，充放电电流为1a/g时，比电容为681.3f/g，循环2000次后的比电容的保持率为85.1%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。