本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种以界面聚合法和水热法制备超级电容器用聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料的方法。
背景技术：
超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。
导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。sivakkumar等采用原位化学法合成碳纳米管/聚吡咯/二氧化锰三元复合材料，该材料具有优秀的循环性能（s.r.sivakkumar,etal.performanceevaluationofcnt/polypyrrole/mno2compositeelectrodesforelectrochemicalcapacitors[j].electrochim.acta,2007,52(25):7377-7385)。wang等用原位界面氧化还原法制备了层状二氧化锰/导电聚吡咯包覆碳纤维复合材料，由于该材料中电子导电和组分之间完整的结构而具有良好的倍率性能和稳定的循环性能（j.g.wang,etal.rationalsynthesisofmno2/conductingpolypyrrole@carbonnanofibertriaxialnano-cablesforhigh-performancesupercapacitors[j].j.mater.chem.,2012,22(33):16943-16949.）。tao等采用原位生长法合成的聚吡咯-二氧化锰-碳纤维复合材料在能源领域具有重要的应用前景，为下一代能源储存器件的设计提供了一种新的方法（j.tao,etal.supercapacitorsbasedonpolypyrrole-mno2-carbonfiberhybridstructure[j].nature,2013,3(2286):1-7.）。li等研究发现合成的比碳纳米管-二氧化锰-聚吡咯复合材料具有更高的比电容，为研究聚吡咯-碳复合材料的结构与性能之间的关系提供了重要的实验依据（p.li,etal.core-double-shell,carbonnanotube@polypyrrole@mno2spongeasfreestanding,compressiblesupercapacitorelectrode[j]acsappl.mater.interfaces,2014,6(7):5228-5234.）。
因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以三维氧化石墨烯、吡咯、硫酸锰和高锰酸钾为原料，采用界面聚合法和水热法制备聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。所得复合材料具有规整的空间排列、良好的分散性、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料的制备方法。
本发明思路：以氧化石墨烯三维结构为骨架，利用吡咯链段上带正电的氮和氧化石墨烯表面上的环氧键之间的静电张力在氧化石墨烯表面生长聚吡咯纳米线阵列，有效的阻止了氧化石墨烯的团聚；加入高锰酸钾溶液和过量的硫酸锰溶液到聚吡咯纳米线/氧化石墨烯混合液中，生成的二氧化锰沉积在氧化石墨烯片上面；同时，过量的带正电的mn(ⅱ)离子进入到负电性的氧化石墨烯片层间，并与氧化石墨烯发生氧化还原反应而生成mn(ⅲ)离子，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，然后通过水热法生成的纳米四氧化三锰颗粒沉积在还原后的石墨烯层之间（有效的阻止了石墨烯的团聚），最终制备出聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。
具体步骤为：
（1）将三维氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声10min制得三维氧化石墨烯溶液，即为水相。
（2）将提纯后的吡咯溶解在氯仿中制得油相，与步骤（1）制得的水相混合，采用界面聚合法，在0~5℃下反应24h，油水界面出现墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60℃下干燥12h，即制得氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料。
（3）取步骤（2）制得的氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料溶解在去离子水中，充分搅拌下加入kmno4溶液和mnso4溶液，超声处理5min后转移至高压反应釜中，180℃下反应4h，然后冷却至室温制得混合溶液。
（4）向步骤（3）制得的混合溶液中加入naoh溶液，超声处理5min后，180℃下反应2h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。
所述提纯后的吡咯与三维氧化石墨烯的质量比为0.1~4:1；所述mnso4与naoh的物质的量之比为3:5；所述mnso4与kmno4的物质的量之比为9:1；所述锰氧化物与三维氧化石墨烯的质量比为0.05~0.5:1，所述锰氧化物中二氧化锰和四氧化三锰的物质的量之比为1:1。
本发明方法制备过程简单、可靠、绿色环保，且所得复合材料具有规整的空间结构，高能量密度和功率密度，以及优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例15中制得的聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
（1）将0.5g三维氧化石墨烯溶解于100ml去离子水中，超声10min制得三维氧化石墨烯溶液，即为水相。
（2）将0.05g提纯后的吡咯溶解在50ml氯仿中制得油相，与步骤（1）制得的水相混合，采用界面聚合法，在3℃下反应24h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60℃下干燥12h，即制得氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料。
（3）取步骤（2）制得的氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料溶解在去离子水中，充分搅拌下加入mnso4溶液（含0.0430gmnso4）和kmno4溶液（含0.005gkmno4），超声处理5min后转移至高压反应釜中，180℃下反应4h，然后冷却至室温制得混合溶液。
（4）向步骤（3）制得的混合溶液中加入naoh溶液（含0.0190gnaoh），超声处理5min后，180℃下反应2h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。所述锰氧化物中二氧化锰和四氧化三锰的物质的量之比为1:1。
实施例2：
（1）将0.5g三维氧化石墨烯溶解于100ml去离子水中，超声10min制得三维氧化石墨烯溶液，即为水相。
（2）将0.05g提纯后的吡咯溶解在50ml氯仿中制得油相，与步骤（1）制得的水相混合，采用界面聚合法，在3℃下反应24h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60℃下干燥12h，即制得氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料。
（3）取步骤（2）制得的氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料溶解在去离子水中，充分搅拌下加入mnso4溶液（含0.0861gmnso4）和kmno4溶液（含0.01gkmno4），超声处理5min后转移至高压反应釜中，180℃下反应4h，然后冷却至室温制得混合溶液。
（4）向步骤（3）制得的混合溶液中加入naoh溶液（含0.0380gnaoh），超声处理5min后，180℃下反应2h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。所述锰氧化物中二氧化锰和四氧化三锰的物质的量之比为1:1。
实施例3：
（1）将0.5g三维氧化石墨烯溶解于100ml去离子水中，超声10min制得三维氧化石墨烯溶液，即为水相。
（2）将0.05g提纯后的吡咯溶解在50ml氯仿中制得油相，与步骤（1）制得的水相混合，采用界面聚合法，在3℃下反应24h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60℃下干燥12h，即制得氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料。
（3）取步骤（2）制得的氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料溶解在去离子水中，充分搅拌下加入mnso4溶液（含0.1722gmnso4）和kmno4溶液（含0.02gkmno4），超声处理5min后转移至高压反应釜中，180℃下反应4h，然后冷却至室温制得混合溶液。
（4）向步骤（3）制得的混合溶液中加入naoh溶液（含0.0760gnaoh），超声处理5min后，180℃下反应2h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。所述锰氧化物中二氧化锰和四氧化三锰的物质的量之比为1:1。
实施例4：
（1）将0.5g三维氧化石墨烯溶解于100ml去离子水中，超声10min制得三维氧化石墨烯溶液，即为水相。
（2）将0.05g提纯后的吡咯溶解在50ml氯仿中制得油相，与步骤（1）制得的水相混合，采用界面聚合法，在3℃下反应24h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60℃下干燥12h，即制得氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料。
（3）取步骤（2）制得的氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料溶解在去离子水中，充分搅拌下加入mnso4溶液（含0.2152gmnso4）和kmno4溶液（含0.025gkmno4），超声处理5min后转移至高压反应釜中，180℃下反应4h，然后冷却至室温制得混合溶液。
（4）向步骤（3）制得的混合溶液中加入naoh溶液（含0.0950gnaoh），超声处理5min后，180℃下反应2h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。所述锰氧化物中二氧化锰和四氧化三锰的物质的量之比为1:1。
实施例5：
（1）将0.5g三维氧化石墨烯溶解于100ml去离子水中，超声10min制得三维氧化石墨烯溶液，即为水相。
（2）将0.05g提纯后的吡咯溶解在50ml氯仿中制得油相，与步骤（1）制得的水相混合，采用界面聚合法，在3℃下反应24h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60℃下干燥12h，即制得氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料。
（3）取步骤（2）制得的氧化石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料溶解在去离子水中，充分搅拌下加入mnso4溶液（含0.4304gmnso4）和kmno4溶液（含0.05gkmno4），超声处理5min后转移至高压反应釜中，180℃下反应4h，然后冷却至室温制得混合溶液。
（4）向步骤（3）制得的混合溶液中加入naoh溶液（含0.1900gnaoh），超声处理5min后，180℃下反应2h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水洗涤至中性后进行干燥，即制得聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/锰氧化物复合材料。所述锰氧化物中二氧化锰和四氧化三锰的物质的量之比为1:1。
实施例6：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.125g。
实施例7：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.25g。
实施例8：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.5g。
实施例9：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为1g。
实施例10：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为2g。
实施例11：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.125g。
实施例12：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.25g。
实施例13：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.5g。
实施例14：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为1g。
实施例15：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为2g。
实施例16：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.125g。
实施例17：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.25g。
实施例18：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.5g。
实施例19：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为1g。
实施例20：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为2g。
实施例21：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.125g。
实施例22：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.25g。
实施例23：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.5g。
实施例24：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为1g。
实施例25：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为2g。
实施例26：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.125g。
实施例27：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.25g。
实施例28：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为0.5g。
实施例29：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为1g。
实施例30：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤（2）中提纯后的吡咯的加入量为2g。