本发明属于电化学电源材料制备技术领域，具体涉及到一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
在已开发的锂离子正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高(170mah/g)、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点。但是磷酸铁锂有两个明显缺陷，一是导电性差，大倍率充放电效率低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个缺陷影响其材料实际应用。特别是生产过程一致性差。当前人们通过金属纳米颗粒包覆、碳包覆和离子掺杂改善材料的导电。其中碳包覆对材料导电性能改善程度有限，且随着碳包覆量的增加，导致材料的振实密度降低，仅有0.7-1.0g/cm3，金属纳米颗粒包覆及离子掺杂效果虽能大幅度提高材料导电性，但由于金属颗粒及离子掺杂过程都是固—固混合，不能使其对材料充分包覆及均匀掺杂。
本发明采用对前驱体磷酸铁合成时进行离子掺杂(掺杂金属离子为：mg2+、al3+、zn2+、ni2+、mn2+)，合成过程通过加入晶形控制剂，得到球形高振实密度金属离子均匀掺杂的磷酸铁材料：mx(po4)y·fepo4·2h2o，fepo4与mx(po4)y摩尔比为1:(0.05-0.1)，m为掺杂金属zn、mg、al、ni、mn。
技术实现要素：
本发明的目在于提供一种高电导率、高振实密度、工艺简单的磷酸铁锂的制备方法。
本发明的一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，其中fe3+源和磷源的摩尔比例为1:1.2-1.5，fe3+源和掺杂剂中金属离子摩尔比为1:0.05-0.1，fe3+源和晶形控制剂质量比为10:0.5-2；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为3-5％氨水以流量为100-200ml/h速度缓慢滴入装有ph＝1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液ph值1.0-2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为3％-5％的氨水调节ph值为3.0-6.0，同时将混合液加热至60-95℃，继续搅拌0.3-1小时得到金属离子掺杂的磷酸铁前驱体:mx(po4)y·fepo4·2h2o，fepo4与mx(po4)y摩尔比为1：0.05-0.1，m掺杂金属为zn、mg、al、ni、mn；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用bacl2和agno3检测不出洗涤水中的so42-和cl-为止，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:(5-20)，经过600-750℃高温处理8-15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁锂lixmyfezpo4，掺杂金属离子为mg2+、al3+、zn2+时，x+y＝1，z＝1；掺杂金属离子为ni2+、mn2+时，x＝1，y+z＝1；
(4)称取14.94-15.08g无水葡萄糖c6h12o6加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后与，称取19.01-20.51g掺杂磷酸铁mx(po4)y·fepo4·2h2o、称取3.32-3.69g碳酸锂li2co3、磷酸二氢锂0.52-1.04glih2po4、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735-750℃高温处理10-14小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂limn0.1fe0.9po4；
其中步骤(1)所述的fe3+源为氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁中的一种或二种以上，其中选择用硫酸亚铁作为铁源时需用23-26％的双氧水将其氧化才能使用；
其中步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或二种以上；
其中步骤(1)所述的锂源为碳酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种或二种以上；
其中步骤(1)所述的掺杂剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸镍、硫酸锌或硫酸锰中的一种或二种以上；
其中步骤(1)所述的晶形控制剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素钠(cmc)、聚乙烯醇或聚噻吩中的一种或二种以上。
与现有技术比较，本发明具有如下优点和进步：本发明制得的磷酸铁锂振实密度可达1.5-1.8g/cm3，且金属离子掺杂均匀，0.1c首次放电克容量为163.0-166.0mah/g，0.2c首次放电克容量为160.0-162.0mah/g，1c首次放电容量＞145mah/g。且原料来源广泛，成本低，制备过程简洁，具有一定优势，为产业化打下良好基础。
具体实施方式
实施例1：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将氯化铁、磷酸二氢钠、硫酸锰和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中氯化铁溶液浓度为1mol/l和磷酸二氢钠浓度1.2mol/l，硫酸锰浓度0.1mol/l，羧甲基纤维素钠加入量是氯化铁质量的10％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为4％氨水以流量为200ml/h速度缓慢滴入ph＝1.7，40ml的磷酸二氢钠溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液ph值1.3，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为4％的氨水调节ph值为5.5，同时将混合液加热至75℃，继续搅拌0.5小时得到金属mn离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用bacl2和agno3检测不出洗涤水中的so42-和cl-为止，将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度mn2+均匀掺杂的磷酸铁材料mn3(po4)2·fepo4·2h2o，fepo4与mn3(po4)2摩尔比为1:0.1；
(4)称取2.22g无水葡萄糖(c6h12o6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取22.23g掺杂磷酸铁【mn3(po4)2·fepo4·2h2o】、称取3.69g碳酸锂(li2co3)、磷酸二氢锂1.04g(lih2po4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过750℃高温处理12小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂(limn0.1fe0.9po4)。
实施例2：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸亚铁、磷酸、硫酸铝和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中硫酸亚铁溶液浓度为1mol/l和磷酸浓度1.2mol/l，硫酸铝浓度0.05mol/l，聚乙烯醇入量是硫酸亚铁质量的5％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为3％氨水以流量为100ml/h速度缓慢滴入装有ph＝1.3，30ml的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液ph值1.4，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为3％的氨水调节ph值为3.5，同时将混合液加热至90℃，继续搅拌0.5小时得到金属al离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用bacl2和agno3检测不出洗涤水中的so42-和cl-为止。将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度al3+均匀掺杂的磷酸铁材料al(po4)fe(po4)1.05·2h2o，fepo4与al(po4)摩尔比为1:0.05；
(4)称取1.9g无水葡萄糖(c6h12o6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取19.01g掺杂磷酸铁al(po4)fe(po4)1.05·2h2o、称取3.32g碳酸锂(li2co3)、磷酸二氢锂0.52g(lih2po4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735℃高温处理13小时制得铝离子掺杂的磷酸铁锂(li0.95al0.05fepo4)。
实施例3：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将氯化铁、磷酸氢二钠、硫酸锌和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中氯化铁溶液浓度为1mol/l和磷酸氢二钠浓度1.2mol/l，硫酸锌浓度0.07mol/l，聚噻吩加入量是氯化铁质量的10％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为4％氨水以流量为150ml/h速度缓慢滴入装有ph＝1.7，35ml的磷酸氢二钠溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液ph值1.2，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为4％的氨水调节ph值为5，同时将混合液加热至85℃，继续搅拌0.5小时得到金属zn离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用bacl2和agno3检测不出洗涤水中的so42-和cl-为止。将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度zn2+均匀掺杂的磷酸铁材料zn3(po4)2·fepo4·2h2o，fepo4与zn3(po4)2摩尔比为1：0.05；
(4)称取2.03g无水葡萄糖(c6h12o6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取20.33g掺杂磷酸铁【zn3(po4)2·fepo4·2h2o】、称取3.32g碳酸锂(li2co3)、磷酸锂0.52g(lih2po4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735℃高温处理10小时制得锌离子掺杂的磷酸铁锂(li0.95zn0.05fepo4)。
实施例4：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硝酸铁、磷酸二氢钠、硫酸镍和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中硝酸铁溶液浓度为1mol/l和磷酸二氢钠浓度1.2mol/l，硫酸镍浓度0.06mol/l，羧甲基纤维素钠加入量是硝酸铁质量的10％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为4％氨水以流量为180ml/h速度缓慢滴入装有ph＝1.3，50ml的磷酸二氢钠溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液ph值1.4，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为4％的氨水调节ph值为6.0，同时将混合液加热至80℃，继续搅拌0.5小时得到金属ni离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用bacl2和agno3检测不出洗涤水中的so42-和cl-为止。将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度ni2+均匀掺杂的磷酸铁材料ni3(po4)2·fepo4·2h2o，fepo4与ni3(po4)2摩尔比为1：0.05；
(4)称取2.05g无水葡萄糖(c6h12o6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取20.51g掺杂磷酸铁【ni3(po4)2·fepo4·2h2o】、称取3.69g磷酸锂(li2co3)、磷酸二氢锂1.04g(lih2po4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过740℃高温处理11小时制得镍离子掺杂的磷酸铁锂(lini0.05fe0.95po4)。
本方法制得的磷酸铁锂振实密度达1.5-1.8g/cm3，0.1c首次放电克容量为163.0-166.0mah/g，0.2c首次放电克容量为160.0-162.0mah/g，1c首次放电容量＞145mah/g。
根据实施例1-4进行试验得出如表1相关数据
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。