本发明属于锂离子电池和电化学技术领域，具体涉及一种价格低廉、电化学性能优异、适用范围广的混合锂/钠离子电池。
背景技术：
锂离子电池因具有长循环寿命，高能量密度，安全稳定和无记忆效应等优点，在能量存储方面有着重要的作用并且有广泛的应用，从便携式电子设备，如笔记本电脑和手机，到日益增长的电动汽车、混合动力汽车和大规模能源储存。但是由于地壳中锂元素丰度低，其应用的成本较高且广泛性受到限制。而钠元素与锂元素位于同一主族，它们的化学、物理性质相似，所以钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理和储能机理，且钠资源储量丰富、分布广泛，有望作为锂离子电池的替代者。然而，由于na+的离子半径比li+大，所以限制了钠离子在电极材料中的可逆脱嵌过程，从而影响电池的电化学性能。因此，在充分发挥锂离子电池优势的同时，克服钠离子电池的缺点是十分必要的。
混合锂/钠离子电池应该是实现这个目标的一个有效的设计。2006年，j.baker等人首次提出了混合型锂离子电池的概念，研究表明，钠基材料与传统锂离子正极材料具有相似的储锂机理。目前，混合锂/钠离子电池使用不含锂的化合物作为传统锂离子电池的低成本电极材料，已经引起了强烈的关注。通常混合锂/钠离子电池与钠离子电池相比表现出较好的电化学性能，与锂离子电池相比价格低廉。
本专利将钠基化合物氟代磷酸钒氧钠作为锂离子电池正极材料，使用含lipf6的有机电解液，与锂离子电池常见负极材料匹配、组装成混合锂/钠离子电池，表现出良好的电化学性能。
技术实现要素：
本发明目的是提供了一类混合锂/钠离子电池，且表现出价格低廉、电化学性能优异、适用范围广的特点。
本发明中的正极材料为钠基材料，可作为锂离子电池正极材料，其分子式为na3(vo)2(po4)2f，也可写为na3v2o2(po4)2f、na3v2(po4)2o2f、na3{v2o2f[po4]2}或者fna3[po4]2[vo]2，空间群i4/mmm，属于四方晶系。
本发明方法是通过下述技术方案实现的：
一种混合锂/钠离子电池，包括外壳、正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片包括正极活性物质、粘结剂及导电剂；所述负极极片包括负极活性物质、粘结剂及导电剂；所述电解液为锂离子电池通用的有机电解液。
如上所述正极活性物质和负极活性物质分别是钠基材料na3(vo)2(po4)2f和锂离子电池常见负极材料，如石墨、钛酸锂以及合金类材料等。
如上所述正极活性物质占正极极片涂层总质量的70-90％，负极活性物质占负极极片涂层质量的80-90％。
如上所述电解液为锂离子电池通用的有机电解液，包括1mlipf6/ec+dmc+dec(体积比1:1:1)，lipf6/ec+dmc(体积比1:1)，lipf6/ec+dec(体积比1:1)等。
如上所述正极极片活性物质与负极活性物质质量比为2.2-3.0。
本发明提出将钠基材料na3v2(po4)2o2f用于锂离子电池中，与负极形成的混合锂/钠离子电池，通过匹配正负电极片的活性质量，表现出优异的电化学性能，且该混合锂/钠离子电池在低温环境下也具有良好的性能，拓宽了其适用范围。
步骤(4)热处理反应温度可为400-600℃，时间可为2-6h。
附图说明
图1实施例1的电化学性能(a)倍率性能，(b)和(c)循环性能；
图2实施例8的电化学性能(a)不同温度下性能对比，(b)-25℃下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
以扣式电池为例进行说明描述，该电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液。在正极极片中，正极活性物质为na3v2(po4)2o2f，极片涂层中活性物质占质量比为70-90％，导电剂占质量比5-20％，粘结剂占质量比5-10％。此实例最优选：na3v2(po4)2o2f为80％，导电剂乙炔黑为10％，粘结剂羧甲基纤维素钠为10％。在负极极片中，负极活性物质在极片涂层中占质量比80-90％，导电剂占质量比5-10％，粘结剂占质量比5-10％。此实例最优选：负极活性物质为80％，导电剂乙炔黑10％，粘结剂羧甲基纤维素钠10％。
实施例1
负极材料选用石墨，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝2.7:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dmc:dec(体积比为1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，室温下在land上进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。
实施例2
负极材料选用钛酸锂，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝1.3:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dmc:dec(体积比为1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，室温下在land上进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。
实施例3
负极材料选用硅材料(如si/c纳米复合物)，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝6.6:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dmc:dec(体积比为1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，室温下在land上进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。
实施例4
负极材料选用石墨，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝3.0:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dmc:dec(体积比为1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，室温下在land上进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。
实施例5
负极材料选用石墨，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝2.2:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dmc:dec(体积比为1:1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，室温下在land上进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。
实施例6
负极材料选用石墨，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝2.7:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dmc(体积比为1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，室温下在land上进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。
实施例7
负极材料选用石墨，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝2.7:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dec(体积比为1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，室温下在land上进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。
表1各实施例材料的容量汇总
实施例8
负极材料选用石墨，将正极极片活性物质与负极极片活性物质质量比＝2.7:1.0的正负极、1m的lipf6ec:dmc:dec(体积比为1:1:1)电解液、玻璃纤维隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，分别在25℃到-25℃的温度范围下，电流密度为0.013a/g进行恒流充放电测试。电压区间为2.8-4.4v。其结果见表2和图2。
表2实施例8混合离子电池在不同测试温度下的放电容量汇总
实施例9na3v2(po4)2f3作为钠基锂离子电池正极材料
将na3v2(po4)2f3作为正极，石墨作为负极，正负极极片活性物质的质量比＝2:1，1m的lipf6ec:dmc(质量比为2:1)作为电解液，玻璃纤维(whatman,gradegf/a)作为隔膜，在手套箱中装配成扣式电池后，在23℃下进行恒流充放电测试。电压区间为2.5-4.6v。其结果见表3
表3实施例7材料的放电容量