固体氧化物电化学能源器件的制作方法

本实用新型涉及电化学能源器件技术领域，尤其涉及一种固体氧化物电化学能源器件。

背景技术：

燃料电池被认为是一种非常有前景的清洁能源技术，尤其是固体氧化物燃料电池。燃料电池是一种可以直接把化学能转化为电能的装置，由于不受限于热力学循环的极限效率，燃料电池换能效率通常比热机方式发电高出一倍多。在众多不同种类的燃料电池中，固体氧化物具有很多很有吸引力的优点，比如，跟只能使用氢气的质子交换膜燃料电池不同，固体氧化物燃料电池具有非常好的燃料适应性，因此被形象的称为“吃粗粮的大力士”，此外，固体氧化物燃料电池由于无需使用贵金属催化剂所以成本很低，高温运行特点可以方便的进行热电联供，进一步提高能源利用率。遗憾的是直到目前为止，固体氧化物燃料电池没有成功商业化的产品，主要的原因是成本太高。造成固体氧化物燃料电池成本过高的一个主要原因是，传统的电池构型对燃料电池的材料设计和器件设计带来很多限制。这种限制使得固体氧化物燃料电池只能使用几种比较稀有的材料而且只能够在非常苛刻的条件下操作。

固体氧化物燃料电池最经典的材料就是YSZ电解质材料。因为这种材料几乎是离子导体，所以一直以来被认为是最有希望的固体氧化物燃料电池电解质材料。但恰恰是这种看似近乎完美的材料限制了固体氧化物燃料电池的发展。YSZ的一大缺点是需要在非常高的温度下运行才能够获得令人满意的离子电导率，所以一般YSZ基的固体氧化物燃料电池需要在700摄氏度以上操作。这么高的操作温度对器件的稳定性、材料的匹配性以及支撑材料的选择带来很大挑战，所以很难制造出有实用意义的电池堆来。近年来，研究人员发现有一些材料在低温下就可以获得非常不错的离子电导率，但是这些材料往往都是混合离子电子导体，不能直接拿来作为燃料电池电解质。所以就陷入一个很尴尬的境地，因为根据传统的燃料电池设计思路，电解质材料是绝对不允许有电子导电性的，否则就会造成电池内部漏电甚至损坏电池。

比如，申请号为201610160492.X的专利公开了一种p-n结型燃料电池，这种电池干脆去掉了电解质层，却也同样巧妙的实现了燃料电池功能。不过，p-n结型燃料电池有一个缺点就是只能用来作为燃料电池，不能够反向操作（把它用作电解池）。除了电池结构上的改进有助于燃料电池的实用化外，制备工艺的改进同样可以降低燃料电池的成本。通常固体氧化物燃料电池制备过程都是采用高温陶瓷工艺。同时为了保证电解质层致密而电极层多孔，固体氧化物燃料电池的制备过程中往往涉及到多次高温（900℃-1400℃）退火程序。这种制备工艺不仅耗费大量的能源而且还存在制备周期长等缺点。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题是提供一种固体氧化物电化学能源器件，所述器件具有制作简单、成本低、可有效的减少积碳以及性能稳定的优点。

为解决上述技术问题，本实用新型所采取的技术方案是：一种固体氧化物电化学能源器件，其特征在于：所述器件包括电极和隔膜层，所述电极包括阴极和阳极，所述隔膜层位于阴极与阳极之间，所述电极的制作材料与隔膜层的制作材料具有相反的半导体特性。

进一步的技术方案在于：所述电极的制作材料为具有p型半导体特性的材料，所述隔膜层的制作材料为具有n型半导体特性的材料。

进一步的技术方案在于：所述电极的制作材料为具有n型半导体特性的材料，所述隔膜层的制作材料为具有p型半导体特性的材料。

进一步的技术方案在于：所述电极的制作材料为具有双催化活性的材料。

进一步的技术方案在于：所述电极的制作材料为同时具有氧化还原催化活性和氢气氧化催化活性的材料。

进一步的技术方案在于：所述隔膜层为致密的具有离子导电特性的材料层。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：所述器件兼具燃料电池功能和电解池功能，为固体电化学器件的设计提供了一种全新的思路，使得电化学器件的设计更加灵活多变。大大拓宽了固体电化学器件的选材范围（使得并非纯离子导体的材料也可以作为隔膜层的备选材料），使得固体电化学器件的廉价化成为可能。所述能源器件具有对称结构，所以作为燃料电池使用时可以通过交替变化器件两个电极的气氛来避免积碳问题。所述器件兼具燃料电池功能和电解池功能，既能够作为燃料电池使用又能够作为电解池使用，即既可以把燃料里面的化学能转换为电能又能够把电能转化为化学能储存起来。所述方法的低温共烧结工艺，大大降低了器件制备过程中的能耗，缩短了制备周期，降低了制作成本。

附图说明

图1是本实用新型实施例所述能源器件的结构示意图；

图2-3是本实用新型实施例所述能源器件的等效电路图；

图4是本实用新型实施例所述能源器件的电化学性能曲线图；

图5是本实用新型实施例所述能源器件的一个制作流程图；

图6是本实用新型实施例所述能源器件的另一个制作流程图；

其中：1、阴极2、阳极3、隔膜层。

具体实施方式

下面结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本实用新型，但是本实用新型还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本实用新型内涵的情况下做类似推广，因此本实用新型不受下面公开的具体实施例的限制。

如图1所示，本实用新型实施例公开了一种固体氧化物电化学能源器件，所述器件包括电极和隔膜层3，所述电极包括阴极1和阳极2，所述隔膜层3位于阴极1与阳极2之间，所述电极的制作材料与隔膜层的制作材料具有相反的半导体特性。

具体的，电极的制作材料与隔膜层的制作材料有以下两种选择，第一种：所述电极的制作材料为具有p型半导体特性的材料，所述隔膜层的制作材料为具有n型半导体特性的材料。第二种：所述电极的制作材料为具有n型半导体特性的材料，所述隔膜层的制作材料为具有p型半导体特性的材料。

进一步的，所述电极材料（包括阴极和阳极）可以选用同种具有双催化活性的材料，比如同时具有氧气还原催化活性和氢气氧化催化活性的材料；而所述隔膜层为致密的具有离子导电特性的材料层。

图2-3为本实用新型所述器件的等效电路图，所述器件可以等效为一个电源跟两个串联在一起的方向相反的二极管并联电路。由于电池三层材料半导体特性的差异会在电池内形成两个头对头或者尾对尾的p-n结（即n-p-n结或者p-n-p结），这样的话不同材料界面处会引入一个耗尽层，从而引入一个绝缘层，就算隔膜材料本身具有一定的电子导电性，也不会造成漏电问题。

以采用具有n型半导体特性的氧化铈基电解质材料（比如钐掺杂氧化铈SDC）作为隔膜层，使用具有p型半导体特性的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作为电极层为例。此时，所述器件是一种p-n-p构型的器件，电极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂具有非常好的氧还原催化活性和氢气氧化催化活性，同时具有非常好的离子和电子导电性，而SDC是一种氧离子导体，同时有一定的电子导电性。通常情况下SDC不可避免的会造成漏电现象，但是在本实用新型的结构下，由于两个耗尽层的引入，这种漏电就可以被抑制掉。图4是这种电池550℃下的电化学性能曲线，优异的电化学性能和高的开路电压表明电池内部没有电子漏电流。

当用于电解池用途时，由于本实用新型所述器件的等效电路图中包含有两个方向相反的二极管，所以总有一个是处于反向偏置截止状态，这样就可以保证整个器件内部不会有电子漏电流。

如图5所示，为本实用新型实施例所述能源器件的一个制作流程图，包括如下步骤：

S101：在模具中按照阳极材料、隔膜材料与烧结助剂的混合物以及阴极材料的顺序依次均匀铺撒三层；

S102：在200MPa-500MPa压强下压制成片后，在600-800摄氏度煅烧3-5小时得到一个单体能源器件。

优选的，步骤S101中，烧结助剂所占隔膜材料与烧结助剂的混合物的质量比a>5%，更优选的，烧结助剂占上述混合物的质量比为10%-50%；步骤S102中：制成片后，在700摄氏度煅烧4小时得到一个单体能源器件。

所述烧结助剂优选氧化铜、氧化镍、氧化钴（通常氧化铜的助烧结效果是最好的）；电极材料中可以加适量（质量组分不差过30%）反烧结助剂，所述反烧结助剂优选氧化镁；阳极材料具体可以选用氧化镍基材料或者锂电池的正极材料。阴极材料可以使用钙钛矿材料镧锶钴铁、钡锶钴铁等比较成熟的材料。

需要说明的是烧结助剂一般都是电子导体，所以常规燃料电池使用烧结助剂的时候通常用量都非常小（小于3%），但是这么少的烧结助剂很难使烧结温度大幅度降低。本实用新型的器件结构使得烧结助剂的电子电导问题可以被抑制，从而可以使用大量的烧结助剂，比如使用质量比10%-50%，这样就可以大幅度降低烧结温度，使单电池/电解池可以在700℃下烧结制备。

如图6所示，为本实用新型实施例所述能源器件的另一个制作流程图，包括如下步骤：

S201：将阳极材料、阴极材料和隔膜材料与烧结助剂的混合物分别倒进过量水中，搅拌，形成三种均一的悬浮乳液；

S202：将阳极材料的悬浮乳液缓慢倒进铺有滤纸的漏斗中，真空抽滤，在滤纸上形成一层湿润的阳极层；

S203：将隔膜材料与烧结助剂混合物的悬浮乳液缓慢倒入湿润的阳极层上面同时真空抽滤，在阳极层上面均匀的沉积一层隔膜层；

S204：将阴极材料的悬浮液缓慢倒入湿润的隔膜层上，同时真空抽滤，在隔膜层上面均匀的沉积一层阴极层；

S205：把沉积在一起的三层材料放入烘箱内烘干，得到干燥的层叠状薄片；

S206：把层叠状薄片在200MPa-500MPa压强下压制成片后，在600-800摄氏度煅烧3-5小时得到一个单体能源器件。

优选的，步骤S206中：把层叠状薄片在700摄氏度煅烧4小时得到一个单体能源器件。

与传统固体氧化物燃料电池中的电解质层（用来隔绝气体、传导离子同时阻断电子）有明显不同，本实用新型的隔膜层只是保证电池两侧不会串气并能够传导离子，所以就算本身具有一定的电子导电性也不影响器件功能，所以就大大拓宽了材料选择范围，这也是制备时可以使用高组分烧结助剂的原因。所述能源器件具有对称结构，所以作为燃料电池使用时可以通过交替变化器件两个电极的气氛来避免积碳问题。所述器件兼具燃料电池功能和电解池功能，既能够作为燃料电池使用又能够作为电解池使用，即既可以把燃料里面的化学能转换为电能又能够把电能转化为化学能储存起来。所述方法的低温共烧结工艺，大大降低了器件制备过程中的能耗，缩短了制备周期，降低了制作成本。