锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电极用负极及锂离子二次电池与流程

本发明涉及锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池利用小型、轻量、且高能量密度这样的特性，以往被广泛用于笔记本型pc、移动电话、智能手机、平板型pc等电子设备。近年来，以由co2排放引起的全球变暖等环境问题为背景，仅利用电池来进行行驶的清洁型电动汽车(ev)、组合了汽油发动机与电池的混合动力汽车(hev)等逐渐普及。另外，最近也用于蓄电用途，并在多方面的领域中扩大了其用途。

锂离子二次电池的负极材的性能对输出特性有较大影响。作为锂离子二次电池用负极材的材料，广泛使用碳材料。负极材中使用的碳材料大致分为石墨、以及结晶性低于石墨的碳材料(非晶质碳等)。石墨具有由碳原子的六角网面有规律地层叠而成的结构，制成锂离子二次电池的负极材时，从六角网面的端部进行锂离子的插入及脱离反应，从而进行充放电。

非晶质碳中六角网面的层叠不规则，或不具有六角网面。因此，使用了非晶质碳的负极材中，锂离子的插入及脱离反应在负极材的整个表面进行。因此，与使用石墨作为负极材的情况相比，容易获得输出特性优异的锂离子电池(例如参照专利文献1及专利文献2)。另一方面，非晶质碳由于结晶性低于石墨，因此能量密度低于石墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-370662号公报

专利文献2：日本特开平5-307956号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

考虑到上述那样的碳材料的特性，也提出了如下的负极材，其将非晶质碳与石墨复合化从而在维持高的能量密度的同时提高了输出特性，并且通过设为用非晶质碳被覆石墨的状态从而降低了表面的反应性，在良好地维持初始的充放电效率的同时提高了输出特性。然而，从上述那样的背景出发，要求实现锂离子二次电池的输出特性进一步提高的负极材。另外，对于ev、hev等的车载用锂离子二次电池等而言，也要求高温保存特性。

本发明鉴于上述课题，目的在于提供一种能够制造输出特性及高温保存特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的方法中包含以下的实施方式。

<1>一种锂离子二次电池用负极材，其包含作为核的第一碳材、以及存在于所述第一碳材的表面的至少一部分且结晶性低于所述第一碳材的第二碳材，并且在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰。

<2>一种锂离子二次电池用负极材，其r值为0.1～1.0，且在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰。

<3>如<1>或<2>所述的锂离子二次电池用负极材，所述至少2个峰包含：大于或等于395ev且小于400ev的范围的峰、以及大于或等于400ev且小于或等于405ev的范围的峰。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述至少2个峰包含398ev附近的峰和401ev附近的峰。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内存在的峰中，强度最大的峰与第二大的峰中接近395ev的峰a与接近405ev的峰b的峰强度之比(a/b)为0.1～10。

<6>一种锂离子二次电池用负极材，其存在碳原子与氮原子的结合，且碳原子与氮原子的结合状态为两种以上。

<7>如<6>所述的锂离子二次电池用负极材，其含有与3个碳原子结合的氮原子、以及与2个碳原子结合的氮原子。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，氮原子的含有率为大于或等于0.2质量％。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，通过x射线衍射法求出的平均面间隔(d002)为小于或等于0.340nm。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，体积平均粒径(d50)为1μm～40μm。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，通过77k时的氮吸附测定而求出的比表面积为0.5m²/g～10m²/g。

<12>一种<1>～<11>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的制造方法，其包括如下工序：对包含成为核的第一碳材、结晶性低于第一碳材的第二碳材的前体、以及氮源的混合物进行热处理。

<13>如<12>所述的锂离子二次电池用负极材的制造方法，所述混合物中的所述氮源的量为使得锂离子二次电池用负极材的氮原子的含有率成为大于或等于0.2质量％的量。

<14>如<12>或<13>所述的锂离子二次电池用负极材的制造方法，所述混合物中的第一碳材和第二碳材的前体的量为使得锂离子二次电池用负极材的总质量中的第二碳材的比例成为0.1质量％～30质量％的量。

<15>如<12>～<14>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的制造方法，所述热处理在700℃～1500℃的温度进行。

<16>一种锂离子二次电池用负极，其包含：含有<1>～<11>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的负极材层、以及集电体。

<17>一种锂离子二次电池，其包含：<16>所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。

发明效果

根据本发明，提供一种能够制造输出特性及高温保存特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

附图说明

图1是实施例1与比较例1中制作的锂离子二次电池用负极材的通过xps分析获得的x射线光电子能谱。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外，并非必需。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。

本说明书中，关于“工序”的用语，除了独立于其他工序的工序以外，即使是无法与其他工序明确区别的情况，只要能够实现该工序的目的，则也包括该工序。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。

本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内记载的上限值或者下限值可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或者下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或者下限值也可置换为实施例中所示的值。

本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率或者含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或者含量。

本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。

<锂离子二次电池用负极材>

本实施方式的锂离子二次电池用负极材(以下也仅称为“负极材”)满足下述(1)及(2)的至少任一条件。

(1)包含作为核的第一碳材、以及存在于所述第一碳材的表面的至少一部分且结晶性低于所述第一碳材的第二碳材，并且在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰。

(2)拉曼分光测定的r值为0.1～1.0，且在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰。

本发明人等经研究，结果可知：与使用在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内不具有至少2个峰的负极材的锂离子二次电池相比，使用在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰的负极材的锂离子二次电池在维持高温保存特性的同时输出特性优异。其原因未必明确，但可认为是因为：负极材中的碳原子的六角网面的端部附近的电子密度发生了变化，通过电解液与负极材表面的反应而生成的产物发生了变化。

本发明中的x射线光电子能谱可通过x射线光电子分光法(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)来测定。测定可以使用ulvac-phi公司的“versaprobeii”，采用后述的实施例中所示的测定条件。

在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰，是指在负极材中存在碳原子与氮原子的结合，且碳原子与氮原子的结合状态为两种以上。即，本实施方式的负极材存在碳原子与氮原子的结合，且碳原子与氮原子的结合状态为两种以上。

本实施方式的负极材优选在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰，且所述至少2个峰包含：大于或等于395ev且小于400ev的范围的峰、以及大于或等于400ev且小于或等于405ev的范围的峰。

从高温保存特性的观点考虑，本实施方式的负极材优选：在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内存在的峰中，强度最大的峰与第二大的峰中，接近395ev的峰a与接近405ev的峰b的峰强度之比(a/b)为0.1～10。

更优选：在x射线光电子能谱中在大于或等于395ev且小于400ev的范围、以及大于或等于400ev且小于或等于405ev的范围内分别具有至少1个峰，且在大于或等于395ev且小于400ev的范围内强度最大的峰a'与在大于或等于400ev且小于或等于405ev的范围内强度最大的峰b'的峰强度之比(a'/b')为0.1～10。

从获得电子状态的平衡更良好、输入输出特性及寿命更优异的锂离子二次电池的观点考虑，峰强度之比(a/b或者a'/b')分别更优选为0.3～3，进一步优选为0.5～2。

本实施方式的某一方式中，负极材含有与3个碳原子结合的氮原子(石墨型)和与2个碳原子结合的氮原子(吡啶型)。负极材是否含有与3个碳原子结合的氮原子，例如可根据在x射线光电子能谱中是否在401ev附近存在峰来确认，负极材是否含有与2个碳原子结合的氮原子，例如可根据在x射线光电子能谱中是否在398ev附近存在峰来确认。

本实施方式的负极材中，从高温保存特性的观点考虑，优选在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内具有至少2个峰，且该至少2个峰包含398ev附近的峰和401ev附近的峰。

本实施方式的负极材中，氮原子的含有率没有特别限制。从获得充分的高温保存特性的提高效果的观点考虑，负极材整体中的氮原子的含有率优选为大于或等于0.2质量％，更优选为大于或等于0.3质量％。从使碳-氮键间的带隙适当，良好地维持电子传导性的观点考虑，负极材整体中的氮原子的含有率优选为小于或等于5质量％，更优选为小于或等于2质量％。氮原子的含有率可通过非活性气体熔融-热导法(根据jisg12282006)来求出。

本实施方式的负极材中，碳原子的含有率没有特别限制。从抑制容量下降的观点考虑，负极材整体中的碳原子的含有率优选为大于或等于90质量％，更优选为大于或等于93质量％，进一步优选为大于或等于95质量％。碳原子的含有率可通过非活性气体熔融-热导法(根据jisg12282006)来求出。

从抑制充放电时的副反应的观点考虑，负极材整体中的氮原子及碳原子的合计含有率优选为大于或等于92质量％，更优选为大于或等于95质量％，进一步优选为大于或等于99质量％，特别优选实质上为100质量％。

(第一碳材及第二碳材)

在负极材包含作为核的第一碳材、以及存在于所述第一碳材的表面的至少一部分且结晶性低于所述第一碳材的第二碳材的情况下，第一碳材及第二碳材只要满足第二碳材的结晶性低于第一碳材的结晶性这样的条件就没有特别限制。作为第二碳材及第一碳材，具体而言可列举：石墨、低结晶性碳、非晶质碳、中间相碳等碳材料。作为石墨，可列举：人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维等。负极材中所含的第一碳材及第二碳材可分别仅为一种，也可为两种以上。

可通过透射型电子显微镜观察来确认在第一碳材的表面存在第二碳材。

从增大充放电容量的观点考虑，第一碳材优选包含石墨。石墨的形状没有特别限制，可列举鳞片状、球状、块状、纤维状等。从获得高振实密度的观点考虑，优选为球状。

从输入输出特性提高的观点考虑，第二碳材优选包含结晶性碳或者非晶质碳的至少一者。具体而言，优选为选自由从可通过热处理而变化为碳质的有机化合物(以下也称为第二碳材的前体)获得的碳质物质以及碳质粒子组成的组中的至少一种。

第二碳材的前体没有特别限制，可列举沥青、有机高分子化合物等。作为沥青，例如可列举：乙烯重尾馏分沥青、原油沥青、煤焦油沥青(coaltarpitch)、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等进行热分解而制作的沥青、以及使萘等在超强酸存在下进行聚合而制作的沥青。作为有机高分子化合物，可列举：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性树脂，淀粉、纤维素等天然物质等。

用作第二碳材的碳质粒子没有特别限制，可列举：乙炔黑、油炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、土壤石墨等的粒子。

负极材中的第一碳材与第二碳材的量的比例没有特别限制。从输入输出特性提高的观点考虑，负极材的总质量中的第二碳材的量的比例优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于0.5质量％，进一步优选为大于或等于1质量％。从抑制容量下降的观点考虑，负极材的总质量中的第二碳材的比例优选为小于或等于30质量％，更优选为小于或等于20质量％，进一步优选为小于或等于10质量％。

关于负极材中的第二碳材的量，在根据第二碳材的前体的量进行计算的情况下，可通过第二碳材的前体的量乘以其残碳率(质量％)来计算。第二碳材的前体的残碳率可如下计算，即：将第二碳材的前体单独(或者在预定比例的第二碳材的前体与第一碳材的混合物的状态下)在第二碳材的前体可变为碳质的温度下进行热处理，根据热处理前的第二碳材的前体的质量与热处理后的来自第二碳材的前体的碳质物质的质量，通过热重分析等来计算。

负极材的通过x射线衍射法求出的平均面间隔d002优选为小于或等于0.340nm。如果平均面间隔d002为小于或等于0.340nm，则存在锂离子二次电池的初次充放电效率与能量密度两者均优异的倾向。对于平均面间隔d002的值而言，0.3354nm为石墨晶体的理论值，存在越接近该值则能量密度变得越大的倾向。

负极材的平均面间隔d002可以如下算出，即：对作为负极材的试样照射x射线(cukα射线)，根据利用测角仪测定衍射线而获得的衍射图，根据在衍射角2θ＝24°～27°附近出现的与碳002面对应的衍射峰，使用布拉格式子来算出。

负极材的平均面间隔d002的值例如存在通过提高制作负极材时的热处理温度而变小的倾向。因此，可以通过调节制作负极材时的热处理温度来控制负极材的平均面间隔d002。

(拉曼分光测定的r值)

负极材的拉曼分光测定的r值优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。如果r值为大于或等于0.1，则在锂离子的插入及脱离中使用的石墨晶格缺陷充分存在，存在可抑制输入输出特性下降的倾向。如果r值为小于或等于1.0，则可充分抑制电解液的分解反应，存在可抑制初次效率下降的倾向。

上述r值定义为在拉曼分光测定中获得的拉曼光谱中，1580cm^-1附近的最大峰的强度ig与1360cm^-1附近的最大峰的强度id的强度比(id/ig)。此处，所谓在1580cm^-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰，例如是指在1530cm^-1～1630cm^-1观测到的峰。另外，所谓在1360cm^-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰，例如是指在1300cm^-1～1400cm^-1观测到的峰。

本说明书中，关于拉曼分光测定，使用激光拉曼分光光度计(型号：nrs-1000，日本分光株式会社)，对以变得平坦的方式设置有锂离子二次电池用负极材的试样板照射氩激光来进行测定。测定条件如下所述。

氩激光的波长：532nm

波数分辨率：2.56cm^-1

测定范围：1180cm^-1～1730cm^-1

寻峰：去除背景

负极材的体积平均粒径(d50)优选为1μm～40μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为5μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。

如果负极材的体积平均粒径大于或等于1μm，则存在可获得充分的振实密度、以及制成负极材组合物时的良好涂敷性的倾向。另一方面，如果负极材的体积平均粒径小于或等于40μm，则锂从负极材的表面向内部的扩散距离不会变得过长，存在可良好地维持锂离子二次电池的输入输出特性的倾向。

负极材的体积平均粒径(d50)是在负极材的粒径分布中，从小径侧起描画体积累积分布曲线的情况下累积成为50％时的粒径。体积平均粒径(d50)例如可通过使负极材分散于包含表面活性剂的纯化水中，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如株式会社岛津制作所制造，sald-3000j)来测定。

负极材的通过77k时的氮吸附测定而求出的比表面积(以下有时称为n2比表面积)优选为0.5m²/g～10m²/g，更优选为1m²/g～8m²/g，进一步优选为2m²/g～6m²/g。如果n2比表面积在上述范围内，则存在可获得输入输出特性与初次充放电效率良好的平衡的倾向。具体而言，n2比表面积可根据通过77k时的氮吸附测定而获得的吸附等温线，利用bet法来求出。

负极材的圆形度优选为大于或等于0.70，更优选为大于或等于0.80，进一步优选为大于或等于0.85，特别优选为大于或等于0.90。通过圆形度为大于或等于0.70，存在连续的充电接受性提高的倾向。负极材的圆形度可通过流动式粒子解析来求出，可使用湿式流动式粒径·形状分析装置(malvern公司制造的fpia-3000)来测定。

本实施方式的负极材的制造方法没有特别限制。从效率良好地制造满足上述条件的负极材的观点考虑，优选通过后述的负极材的制造方法来制造。

本实施方式的负极材由于高温保存特性优异，因此适合作为在电动汽车(ev)、插电式混合动力汽车(phev)、混合动力汽车(hev)、动力工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池用的负极材。特别适合作为要求在各种各样的环境下适应的ev、phev、hev等中使用的锂离子二次电池用的负极材。

<锂离子二次电池用负极材的制造方法>

本实施方式的锂离子二次电池用负极材的制造方法包括如下工序：对包含成为核的第一碳材、结晶性低于第一碳材的第二碳材的前体、以及氮源的混合物进行热处理。

根据上述方法，能够效率良好地制造上述实施方式的负极材。

上述方法中，第一碳材、第二碳材及其前体的详情以及优选形态与针对锂离子二次电池用负极材在上面描述的详情以及优选形态同样。

上述方法中的氮源种类没有特别限制。例如优选为在热处理后仅氮原子与碳原子残存于负极材中的物质。具体而言，例如可列举：三聚氰胺、胍胺、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、吡咯等含氮环状有机物，苯胺、脲等具有氨基的化合物，乙酰胺、乙酰苯胺等具有酰胺键的化合物，以及乙腈、丙烯腈等具有腈基的化合物。氮源也可以为将上述包含氮原子的低分子化合物作为原料而获得的高分子化合物。氮源可为单独一种，也可为两种以上。

上述方法中，热处理前的混合物中的氮源的量没有特别限制。从输出特性的观点考虑，优选为使所制造的负极材的氮原子的含有率成为大于或等于0.2质量％的量，更优选为使其成为大于或等于0.3质量％的量。从使碳-氮键间的带隙适当，良好地维持电子传导性的观点考虑，热处理前的混合物中的氮源的量优选为使所获得的负极材中的氮原子的含有率成为小于或等于5质量％的量，更优选为使其成为小于或等于2质量％的量。氮源在混合物中的含有率或者所获得的负极材的氮原子的含有率可通过非活性气体熔融-热导法(根据jisg12282006)来求出。

上述方法中，热处理前的混合物中的第一碳材及第二碳材的前体的量没有特别限制。从所获得的负极材的输入输出特性的观点考虑，优选为使所获得的负极材的总质量中的第二碳材的比例成为大于或等于0.1质量％的量，更优选为使其成为大于或等于0.5质量％的量，进一步优选为使其成为大于或等于1质量％的量。从抑制容量下降的观点考虑，优选为使所获得的负极材的总质量中的第二碳材的比例成为小于或等于30质量％的量，更优选为使其成为小于或等于20质量％的量，进一步优选为使其成为小于或等于10质量％的量。

上述方法中，包含第一碳材、第二碳材的前体、以及氮源的混合物的调制方法没有特别限制。例如可列举：将第一碳材、第二碳材的前体以及氮源混合于溶剂中后去除溶剂的方法(湿式混合)；将第一碳材、第二碳材的前体以及氮源以粉体的状态进行混合的方法(粉体混合)；一边施加机械能一边混合的方法(机械混合)等。

包含第一碳材、第二碳材的前体以及氮源的混合物优选为经复合化的状态。所谓经复合化的状态是指各个材料以物理或化学的方式接触的状态。

对包含第一碳材、第二碳材的前体以及氮源的混合物进行热处理时的温度没有特别限制。例如优选为700℃～1500℃，更优选为750℃～1300℃，进一步优选为800℃～1100℃。从充分进行第二碳材的前体的碳化的观点考虑，热处理温度优选为大于或等于700℃，从抑制由氮的脱离引起的氮含有率下降的观点考虑，热处理温度优选为小于或等于1500℃。热处理的温度可从热处理开始至结束为止为固定，也可变化。

<锂离子二次电池用负极>

本实施方式的锂离子二次电池用负极包含：含有上述实施方式的锂离子二次电池用负极材的负极材层、以及集电体。锂离子二次电池用负极除了包含上述负极材的负极材层以及集电体以外，也可根据需要包含其他的构成要素。

锂离子二次电池用负极例如可如下制作，即：将负极材及粘结剂与溶剂一起混炼来调制浆料状的负极材组合物，将其涂布于集电体上而形成负极材层，从而制作；或者将负极材组合物成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体一体化，从而制作。混炼可使用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置来进行。

负极材组合物的调制中使用的粘结剂没有特别限定。例如可列举：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸，以及聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等离子导电性大的高分子化合物。在负极材组合物包含粘结剂的情况下，其量没有特别限制。例如，相对于负极材与粘结剂的合计100质量份可为0.5质量份～20质量份。

负极材组合物也可包含增粘剂。作为增粘剂，可使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在负极材组合物包含增粘剂的情况下，其量没有特别限制。例如，相对于负极材100质量份可为0.1质量份～5质量份。

负极材组合物也可包含导电辅助材料。作为导电辅助材料，可列举：碳黑、石墨、乙炔黑等碳材料，显示导电性的氧化物、氮化物等化合物等。在负极材组合物包含导电助剂的情况下，其量没有特别限制。例如，相对于负极材100质量份可为0.5质量份～15质量份。

集电体的材质没有特别限制，可从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制，可从箔、开孔箔、网等中选择。另外，多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等也可用作集电体。

在将负极材组合物涂布于集电体而形成负极材层的情况下，其方法没有特别限制，可采用：金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。将负极材组合物涂布于集电体后，通过干燥将负极材组合物中所含的溶剂去除。干燥可使用例如热风干燥机、红外线干燥机或者这些装置的组合来进行。根据需要也可进行压延处理。压延处理可通过平板压机、压光辊(calenderroll)等方法来进行。

在将成型为片、颗粒等形状的负极组合物与集电体一体化而形成负极材层的情况下，一体化的方法没有特别限制。例如可通过辊、平板压机或者这些手段的组合来进行。一体化时的压力例如优选为1mpa～200mpa程度。

负极材的负极密度没有特别限制。例如优选为1.1g/cm³～1.8g/cm³，更优选为1.2g/cm³～1.7g/cm³，进一步优选为1.3g/cm³～1.6g/m³。通过将负极密度设为大于或等于1.1g/cm³，存在电子电阻的增加被抑制且容量增加的倾向，通过设为小于或等于1.8g/cm³，存在速率特性和循环特性的下降被抑制的倾向。

<锂离子二次电池>

本实施方式的锂离子二次电池包含：上述实施方式的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。

正极可通过与上述负极的制作方法同样地操作，在集电体上形成正极层而获得。作为集电体，可使用将铝、钛、不锈钢等金属或者合金形成为箔状、开孔箔状、网状等而得的集电体。

用于形成正极层的正极材料没有特别限制。例如可列举：可掺杂或嵌入锂离子的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)以及导电性高分子材料。更具体而言，可列举：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limno2)、它们的复合氧化物(licoxniymnzo2，x+y+z＝1)、包含添加元素m'的复合氧化物(licoanibmncm'do2，a+b+c+d＝1，m'：al、mg、ti、zr或ge)、尖晶石型锂锰氧化物(limn2o4)、锂钒化合物、v2o5、v6o13、vo2、mno2、tio2、mov2o8、tis2、v2s5、vs2、mos2、mos3、cr3o8、cr2o5、橄榄石型limpo4(m：co、ni、mn、fe)等含锂化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材料可为单独一种，也可为两种以上。

电解液没有特别限制，例如可使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂中所得的电解液(所谓的有机电解液)。

作为锂盐，可列举：licio4、lipf6、liasf6、libf4、liso3cf3等。锂盐可为单独一种，也可为两种以上。

作为非水系溶剂，可列举：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙烷磺内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶剂可为单独一种，也可为两种以上。

锂离子二次电池中的正极及负极的状态没有特别限定。例如，可为将正极和负极以及根据需要配置于正极和负极之间的隔膜卷绕为漩涡状的状态，也可为将它们形成为平板状并层叠的状态。

隔膜没有特别限制，例如可使用：树脂制的无纺布、布、微孔膜或者它们的组合。作为树脂，可列举将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上正极与负极不直接接触的情况下，也可不使用隔膜。

锂离子二次电池的形状没有特别限制。例如可列举：层压型电池、纸型电池、钮扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池及方形电池。

本实施方式的锂离子二次电池由于输出特性优异，因此适合作为电动汽车、动力工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池。特别适合作为为了提高加速性能及制动再生性能而要求在大电流下的充放电的电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等中使用的锂离子二次电池。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

<实施例1>

(1)负极材的制作

将作为第一碳材的100质量份的球形天然石墨(体积平均粒径：10μm)、作为第二碳材的前体的10质量份的煤焦油沥青(软化点：98℃，残碳率：50质量％)、以及作为氮源的5质量份的三聚氰胺(和光纯药工业株式会社)进行混合而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，制作表面附着有第二碳材的石墨粒子。热处理通过在氮气流通下以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃并以1000℃保持1小时而进行。利用切磨机将表面附着有第二碳材的石墨粒子粉碎，利用300目筛进行筛分，将其筛下料作为负极材。

通过下述所示的方法，进行所获得的负极材的xps分析、氮含有率的测定、平均面间隔d002的测定、r值的测定、n2比表面积的测定、体积平均粒径(d50)的测定、以及圆形度的测定。将其结果示于表1中。另外，将实施例1及比较例1中制作的负极材的通过xps分析而获得的x射线光电子能谱示于图1中。

[xps分析]

xps分析是使用versaprobeii(ulvac-phi公司)，以下述条件进行，并调查在x射线光电子能谱中在395ev～405ev的范围内的峰的数量。另外，调查在395ev～405ev的范围内强度最大的峰与第二大的峰中接近395ev的峰a与接近405ev的峰b的峰强度之比(a/b)。

装置：ulvac-phi公司，phi5000versaprobeii

x射线源：单色化alk-l2，3线(1486.6ev)

检测角度：45度

分析面积：

x射线束直径：

x射线输出：50w、15kv

通能c(1s)：23.5ev，n(1s)：29.35ev，0(1s)：29.35ev

中和枪：使用

带电修正：将c(1s)的峰值修正为284.8ev

[氮含有率的测定]

关于氮含有率，使用tc-600(leco日本合同会社)，使负极材试样在非活性气氛下于3000℃熔融而产生氮，通过热导法求出氮含有率。

[平均面间隔d002的测定]

平均面间隔d002的测定通过x射线衍射法来进行。具体而言，将负极材试样填充于石英制的试样架的凹部分并设置于测定平台，使用广角x射线衍射装置(株式会社理学制造)，在以下的测定条件下进行。

射线源：cukα射线(波长＝0.15418nm)

输出：40kv、20ma

取样幅度：0.010°

扫描范围：10°～35°

扫描速度：0.5°/min

[r值的测定]

r值设为：在下述条件下进行拉曼分光测定，在所获得的拉曼光谱中1580cm^-1附近的最大峰的强度ig与1360cm^-1附近的最大峰的强度id的强度比(id/ig)。

拉曼分光测定如下进行，即：使用激光拉曼分光光度计(型号：nrs-1000，日本分光株式会社)，对以变得平坦的方式设置有负极材试样的试样板照射氩激光，从而进行。测定条件如下所述。

氩激光的波长：532nm

波数分辨率：2.56cm^-1

测定范围：1180cm^-1～1730cm^-1

寻峰：去除背景

[n2比表面积的测定]

关于n2比表面积，使用高速比表面积/细孔分布测定装置(flowsorbii2300，东海理机株式会社)，利用多点法测定液态氮温度(77k)时的氮吸附，并利用bet法来算出。

[体积平均粒径(50％d)的测定]

使负极材试样与表面活性剂一起分散于纯化水中，将所得的溶液放入激光衍射式粒度分布测定装置(sald-3000j，株式会社岛津制作所制造)的试样水槽中。接着，一边对溶液施加超声波一边利用泵使其循环，将所获得的粒度分布的体积累积50％粒径(d50)作为平均粒径。

[圆形度的测定]

在10ml的试验管中加入表面活性剂(商品名：liponolt/15，狮王株式会社制造)的浓度以质量比计为0.2％的水溶液5ml，以粒子浓度成为10000～30000的方式加入负极材试样。接着，利用漩涡混合器(vortexmixer)(康宁公司制造)以转速2000rpm将上述试验管搅拌1分钟后，立即使用湿式流动式粒径·形状分析装置(malvern公司制造的fpia-3000)测定圆形度。测定条件如下所述。

测定环境：25℃±3

测定模式：hpf

计数方式：总计数

有效解析数：10000

粒子浓度：10000～30000

鞘液：颗粒鞘

物镜：10倍

(2)锂离子二次电池的制作

对于98质量份的负极材，以cmc的固体成分量成为1质量份的方式添加作为增粘剂的cmc(羧甲基纤维素，第一工业制药株式会社，cellogenws-c)的水溶液(cmc浓度：2质量％)，进行10分钟混炼。接着，以负极材与cmc的合计的固体成分浓度成为40质量％～50质量％的方式添加纯化水，进行10分钟混炼。接着，以sbr的固体成分量成为1质量份的方式添加作为粘结剂的sbr(bm400-b，日本zeon株式会社)的水分散液(sbr浓度：40质量％)，混合10分钟而制作糊状的负极材组合物。接着，利用调整了间隙的缺角轮涂布机，将负极材组合物以每单位面积的涂布量成为4.5mg/cm²的方式涂敷于厚度11μm的电解铜箔，形成负极层。然后，利用手压机将电极密度调整为1.5g/cm³。将形成有负极层的电解铜箔冲压成直径14mm的圆盘状，制作试样电极(负极)。

以所制作的试样电极(负极)、隔膜、对电极(正极)的顺序放入至硬币型电池容器中，注入电解液，制作硬币型的锂离子二次电池。作为电解液，使用将lipf6以成为1.0mol/l的浓度的方式溶解于碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(mec)(ec与mec的体积比为3:7)的混合溶剂中而成的电解液。作为对电极(正极)，使用金属锂。作为隔膜，使用厚度20μm的聚乙烯制微孔膜。使用所制作的锂离子二次电池，通过下述方法进行初次充放电特性、输出特性以及高温保存特性的评价。

[初次充放电特性的评价]

(1)以0.48ma的恒定电流充电至0v(vvs.li/li⁺)，接着，以0v进行恒压充电直至电流值达到0.048ma为止。将此时的容量作为初次充电容量。

(2)在30分钟的休止时间后，以0.48ma的恒定电流进行放电直至1.5v(vvs.li/li⁺)。将此时的容量作为初次放电容量。

(3)根据上述(1)及(2)中求出的充放电容量，使用下述的(式1)求出初次充放电效率。

初次充放电效率(％)＝初次放电容量(mah)/初次充电容量(mah)×100…(式1)

[输出特性的评价]

(1)以0.48ma的恒定电流充电至0v(vvs.li/li⁺)，接着，以0v进行恒压充电直至电流值达到0.048ma为止。

(2)在30分钟的休止时间后，以0.48ma的恒定电流放电至1.5v(vvs.li/li⁺)。

(3)再次进行(1)及(2)，将此时的放电容量作为“放电容量1”(mah)。

(4)在30分钟的休止时间后，以0.48ma的恒定电流充电至0v(vvs.li/li⁺)，接着，以0v进行恒压充电直至电流值达到0.048ma为止。

(5)在30分钟的休止时间后，以12ma的恒定电流放电至1.5v(vvs.li/li⁺)，将此时的放电容量作为“放电容量2”(mah)。

(6)根据(3)及(5)中求出的放电容量，使用下述的(式2)求出输出特性。

输出特性(％)＝放电容量2(mah)/放电容量1(mah)×100…(式2)

[高温保存特性的评价]

(1)以0.48ma的恒定电流充电至0v(vvs.li/li⁺)，接着，以0v进行恒压充电直至电流值达到0.048ma为止。

(2)在30分钟的休止时间后，以0.48ma的恒定电流放电至1.5v(vvs.li/li⁺)。

(3)在30分钟的休止时间后，以0.48ma的恒定电流充电至0v(vvs.li/li⁺)。测定此时的充电容量(mah)。

(4)将(3)的电池在60℃放置5天。

(5)以0.48ma的恒定电流放电至1.5v(vvs.li/li⁺)。测定此时的放电容量(mah)。

(6)根据(3)中获得的充电容量以及(5)中获得的放电容量，使用下述的式3求出高温保存特性。

高温保存特性(％)＝放电容量(mah)/充电容量(mah)×100…式3

<实施例2>

将作为第一碳材的100质量份的球形天然石墨(体积平均粒径：10μm)、作为第二碳材的前体的10质量份的煤焦油沥青(软化点98℃，残碳率50质量％)、作为氮源的5质量份的三聚氰胺进行混合而获得混合物。接着，在汽缸内配置旋翼，使材料在汽缸内壁与旋翼之间相互摩擦，从而在进行材料复合化的装置中加入混合物而密闭。以24kw的负荷使装置运转5分钟，从而进行混合物的复合化。然后，与实施例1同样地操作，进行热处理和整粒，从而制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例3>

在实施例1中，将三聚氰胺的配合量变更为10质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例4>

在实施例1中，将氮源变更为20质量份的聚丙烯腈，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例5>

在实施例1中，将氮源变更为10质量份的脲，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例6>

在实施例1中，将氮源变更为10质量份的吡咯，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例7>

在实施例1中，将作为第一碳材的球形天然石墨的体积平均粒径由10μm变更为5μm，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例8>

在实施例1中，将作为第一碳材的球形天然石墨的体积平均粒径由10μm变更为15μm，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例9>

在实施例1中，将第二碳材的前体变更为30质量份的聚乙烯醇(残碳率15质量％)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例10>

在实施例1中，将热处理的温度(最高)由1000℃变更为800℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例11>

在实施例1中，将热处理的温度(最高)由1000℃变更为1300℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例12>

将作为第一碳材的100质量份的球形天然石墨(体积平均粒径：10μm)、作为第二碳材的前体的10质量份的煤焦油沥青(软化点：98℃，残碳率：50质量％)、作为第二碳材的2质量份的市售的科琴黑(狮王精细化工株式会社)、以及作为氮源的5质量份的三聚氰胺(和光纯药工业株式会社)进行混合而获得混合物。将所获得的混合物密闭于在汽缸内具有旋翼的复合化装置(细川密克朗株式会社，“nob-300”)中。通过将该装置以24kw的负荷运转5分钟而使材料在汽缸内壁与旋翼之间相互摩擦，从而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，制作表面附着有第二碳材的石墨粒子。热处理通过在氮气流通下以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃并以1000℃保持1小时而进行。利用切磨机将表面附着有第二碳材的石墨粒子进行分解，以300目筛进行筛分，将其筛下料作为负极材。将与实施例1同样地对所获得的负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例13>

在实施例12中，将作为第二碳材料的科琴黑变更为等量的乙炔黑(denka株式会社)，除此以外，通过与实施例12同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例14>

使用高压釜将煤炭系煤焦油以400℃进行热处理，获得生焦炭。将该生焦炭粉碎后，在1200℃的非活性气氛中进行煅烧，获得焦炭块。使用带分级机的冲击粉碎机将该焦炭块粉碎后，利用300目的筛去除粗粉而作为第一碳相(体积平均粒径：15μm)。将100质量份的上述第一碳相、作为第二碳材的前体的10质量份的煤焦油沥青(软化点：98℃，残碳率：50质量％)、以及作为氮源的5质量份的三聚氰胺进行混合而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，制作表面附着有第二碳材的石墨粒子。热处理通过在氮气流通下以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃并以1000℃保持1小时而进行。利用切磨机将表面附着有第二碳材的石墨粒子粉碎，以300目筛进行筛分，将其筛下料作为负极材。将与实施例1同样地对所获得的负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例15>

在实施例12中，将体积平均粒径由15μm变更为3μm，除此以外，通过与实施例12同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<实施例16>

在实施例1中，将作为第一碳材的球形天然石墨的体积平均粒径由10μm变更为20μm，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<比较例1>

将作为第一碳材的100质量份的球形天然石墨(平均粒径：10μm)、以及作为氮源的5质量份的三聚氰胺进行混合而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，制作表面进行了附着的石墨粒子。热处理通过在氮气流通下以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃并以1000℃保持1小时而进行。利用切磨机将所获得的石墨粒子粉碎，利用300目筛进行筛分，将其筛下料作为负极材。使用该负极材，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。另外，将xps的光谱示于图1中。

<比较例2>

将作为第一碳材的100质量份的球形天然石墨(体积平均粒径：10μm)、以及作为第二碳材的前体的10质量份的由聚氯乙烯调制的沥青进行混合而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，制作表面附着有第二碳材的石墨粒子。热处理通过在氩气流通下以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃并以1000℃保持1小时而进行。利用切磨机将表面附着有第二碳材的石墨粒子粉碎，利用300目筛进行筛分，将其筛下料作为负极材。使用该负极材，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<比较例3>

在实施例1中，将热处理时的升温速度设为200℃/小时并升温至1800℃，以1800℃保持1小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极材以及锂离子二次电池。将与实施例1同样地对负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

<比较例4>

使用高压釜将煤炭系煤焦油以400℃进行热处理，获得生焦炭。将该生焦炭粉碎后，在1200℃的非活性气氛中进行煅烧，获得焦炭块。使用带分级机的冲击粉碎机将该焦炭块粉碎后，利用300目的筛去除粗粉而作为第一碳相(体积平均粒径：15μm)。将100质量份的上述第一碳相、以及作为第二碳材的前体的10质量份的煤焦油沥青(软化点：98℃，残碳率：50质量％)进行混合而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，制作表面附着有第二碳材的石墨粒子。热处理通过在氮气流通下以200℃/小时的升温速度由25℃升温至1000℃并以1000℃保持1小时而进行。使用切磨机将表面附着有第二碳材的石墨粒子粉碎，利用300目筛进行筛分，将其筛下料作为负极材。将与实施例1同样地对所获得的负极材以及锂离子二次电池的特性进行评价的结果示于表1中。

[表1]

如表1的结果所示，与使用比较例的负极材所制作的锂离子二次电池相比，使用实施例的负极材所制作的锂离子二次电池的输出特性及高温保存特性优异。

日本专利申请第2016-092585号的全体公开内容通过参照而被引入本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地，通过参照而引入本说明书中。