碳质结构，其制造方法，含碳质结构电极材料，含碳质结构催化剂及含电极材料的储能装置与流程
本公开涉及一种包含通过一个或多个开放的孔通道与外部连接的一个或多个中空内部隔室的碳质结构及其制备方法，包含所述碳质结构的电极材料，包含所述电极材料的储能装置，以及包含所述碳质结构的催化剂。
背景技术：
为了响应近期的原油价格上涨和绿色能源政策，已经颁布和执行了减少化石燃料的能源政策。至于韩国，97％的国家总能源来自进口，年平均能源消耗增长率达到1.1％并且化石燃料占总能源的83％，而且韩国产生的二氧化碳比发达国家多，因此，随着根据气候变化公约和国际环境法规对温室气体排放法规的加强，它的产业竞争力削弱。在这些环境法规和能源政策之下，环保型电动车辆和智能电网受到了很多关注，因此，需要开发储能装置并且其正在迅速增长。
二次电池是构成储能装置的关键部件。二次装置是指被构造成将电能转换成待储存的化学能、然后在必要时将储存的化学能转换成要使用的电能的电池，并且包括电极材料、电池/电容器、模块/组/电池管理系统等。这样的二次装置可包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、金属空气电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、镁离子电池、钠离子电池、镍氢电池、nicd电池等，并且关于其部件以及超级电容器的材料和部件的技术也属于二次电池技术。二次电池的范围可以取决于应用目的而分类为小型储能系统，例如移动技术；中型储能系统，例如电动汽车和家用锂电池单体电池/模块；以及大型储能系统，例如大型电池。
电容器是指被构造成存储电力的装置，即蓄电池。特别地，超级电容器是指电容非常高的超高容量电容器，也称为电化学电容器，并且与利用化学反应的电池不同，其利用由离子向电极和电解质之间的界面的简单移动或表面化学反应引起的充电现象。因此，超级电容器可以高速充电和放电并具有高充电/放电效率和半永久性循环寿命，因此已被用作辅助电池或电池替代品，并且随着近来新的可再生能源显著增加，超级电容器作为主要储能装置受到了很多关注。特别是，就确保能量而言，超级电容器可以用于利用风力、太阳光和燃料电池发电，因此，可以稳定地获得电能并供应高质量的电力。
利用活性炭作为电极和电双层电荷吸附作为机理的电双层电容器(edlc)被构造成通过物理吸附来存储电能，因此，与二次电池不同，edlc不存在因充电/放电引起的寿命减少问题，因此在维护方面具有优势，并且由于它的诸如高速充电和高功率之类的优点而受到很多关注。然而，edlc的缺点是比储能容量为100wh/kg或更高的锂离子电池小得多。
锂离子电池具有高能量密度，因此已被供应为移动电话、pc和数码相机的电源，并且它们的用途已扩展到混合动力汽车或电动车辆的电源，但仍然存在一些先决条件，例如串联安全性和循环特性。因此，需要开发作为能够以高能量密度高速充电和放电的电容器的混合超级电容器，并且正在进行对各种领域的应用研究。
此外，当生产超级电容器时，用于形成电极的活性炭占材料成本的43％，这意味着电极是决定超级电容器的特性和价格的主要部件，因此，需要考虑高效率和经济可行性。
除了已通常用作碳质电极材料的活性炭之外，还有各种代用材料。具体地，其例子可包括石墨烯、碳洋葱、碳纳米管、碳化物诱发型碳和模板化碳。特别地，石墨烯具有优异的物理和电学性质并且是引人注目的新材料。然而，为了显示它的优异性质，石墨烯需要被剥离至原子层厚度，并且这样的机械剥离具有低产率。因此，目前，最常用的是通过化学过程制备氧化石墨烯然后将氧化石墨烯还原来获得还原石墨烯的方法。然而，使用高温还原性气体的还原方法不适合大规模生产并增加了单位生产成本。
在重复的离子嵌入/脱嵌反应期间，电极结构的高能量密度以及优异的功率密度和稳健的循环寿命对于满足未来电化学储能系统例如混合动力插电式电动车辆(hpev)和甚至是纯电动车辆(ev)的更具挑战性的性能标准至关重要。目前，虽然具有高功率密度以及稳健的循环寿命的电化学电容器(ec)对于许多储能装置具有巨大的潜力，但主要的电化学能量存储仍然停留在具有高能量密度的锂离子电池(lib)上。这是因为与lib相比，ec具有相对低的比能量密度。此外，发现仅使用单独的lib或ec，由于它的补充离子存储机制，不能同时提供高能量和功率密度。在这种观点中，锂离子混合电容器(lhc)最近已被提议为有前景的能量存储之一，因为lhc可以在电池型阳极以及电容器型阴极的结合中利用电池和电容器储能机制。然而，由于在阳极和阴极电极材料的全电池构造中的多个个障碍，例如动力学不平衡和容量差，实现高性能lhc存在其它挑战。同时发现，lhc的阳极电极中的转化或合金化反应对于高容量而言更佳。能够引起合金化反应的sn金属是实现用于lhc的阳极电极的极佳候选物之一，因为sn金属的990mahg-1的高理论比容量和对比li/li+的～0.25v的工作电位具有提供下一代能量存储所需的更高能量密度的潜力，而sn金属的大体积膨胀，在合金化反应期间通常达到300％，可能导致sn金属的粉碎和电子/离子传输的中断。这进而引起快速容量衰减，由此导致充电/放电的循环寿命短和倍率性能差。克服这些缺点的一种方法是将电极的晶粒的平均尺寸减小到几纳米的尺度，因为超细纳米粒子(np)可以减轻由大的粒子体积变化引起的应变并延迟粉碎。问题在于，即使在简单基板上的超细金属np也可能在重复氧化还原循环期间附聚，由此最终在重复放电/充电循环期间引起容量衰减。
韩国专利no.10-0866311公开了一种制备富氮纳米多孔石墨碳氮化物结构的方法。
技术实现要素：
技术问题
本公开的构思是提供一种包含通过一个或多个开放的孔通道与外部连接的一个或多个中空内部隔室的碳质结构及其制备方法，包含所述碳质结构的电极材料，包含所述电极材料的储能装置，以及包含所述碳质结构的催化剂。
然而，本公开要解决的问题不限于上述问题。虽然本文没有描述，但是本领域技术人员从以下描述中可以清楚地了解本公开要解决的其它问题。
技术手段
根据本公开的第一方面，提供了一种碳质结构，其包含：一个或多个中空内部隔室，其中每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
根据本公开的第二方面，提供了一种电极材料，其包含：包含一个或多个中空内部隔室的碳质结构，其中每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
根据本公开的第三方面，提供一种储能装置，其包含根据第二方面的电极材料，其中所述电极材料包含：包含一个或多个中空内部隔室的碳质结构，每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
根据本公开的第四方面，提供了一种制备碳质结构的方法，所述方法包括：将含有碳前体和软模板的溶液注入硬模板，然后碳化碳前体并除去软模板和硬模板以得到包含一个或多个中空内部隔室的碳质结构，其中所述碳质结构包含通过碳前体的碳化形成的碳质基质，并且每个中空内部隔室通过一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，所述开放的孔通道通过除去软模板在所述碳质结构中形成。
根据本公开的第五方面，提供了一种催化剂，其包含根据第一方面的碳质结构，其中所述碳质结构包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
有益效果
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率并且形状均匀。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质，由此促进离子或粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可以将包含在其中的开放孔通道的尺寸、碳质结构的壁的厚度和包封粒子的尺寸调节至纳米级，由此碳质结构可以形成为碳质纳米结构。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可以容易地制备并且可以高产率地大量生产，由此具有高技术竞争力的优势。
在根据本公开的示例性实施方式的碳质结构中的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封期间，因为碳质结构由于一个或多个中空内部隔室和一个或多个开放的孔通道而具有高比表面积和高孔隙率，所以粒子可以被均匀地分散和包封，并由此可抑制碳质结构中的粒子、纳米粒子或亚纳米粒子等的附聚。
当被碳质结构包封的粒子与具有活性反应性的另一种金属进行合金化/脱合金反应时，根据本公开的示例性实施方式的碳质结构经历结构中的体积变化，但是碳质结构的一个或多个中空内部隔室和一个或多个开放的孔通道可适应该体积变化。
在根据本公开的示例性实施方式的碳质结构中包封的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)可以在制备电极材料或者所述粒子用作催化剂时在结构中提供额外的活性位点。
根据本公开的示例性实施方式，新型电极材料和结构或方法，即能够抑制np的附聚并因此在重复氧化还原循环期间实现稳健的容量保持的方法，可以代表在实现高性能电化学存储装置中的突破。
根据本公开的示例性实施方式的新型碳质结构提供了便捷的离子通路，由此可最大化离子对其活性位点的可及性，同时减少电化学反应期间阳极和阴极电极中动力学不平衡的间隙也是实现高性能混合全电池电容器的必要条件。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，因此，当所述碳质结构用作储能装置的电极材料时，尽管重复循环，所述结构被被施加的应力/应变仍然很小，并由此可以维持结构。因此，可以长时间维持储能装置的充电/放电容量比，并且可以在短时间内实现高速充电。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，由此，当所述碳质结构用作储能装置的电极材料时，储能装置具有离子的快速运动和储存、优异的可逆性、容易吸附/解吸的优势，并且还包含许多活性位点。因此，可以实现高能量密度、高功率密度和优异的充电/放电容量比。
根据本公开示例性实施方式的储能装置比传统超级电容器具有更高的能量密度和更高的充电/放电效率并包含更稳定的电极结构。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，由此，当所述碳质结构用作催化剂时，催化剂具有离子的快速移动和储存、优异的可逆性、容易吸附/解吸的优势，并且还包含许多活性位点。因此，可以增加催化活性并还增加稳定性。
附图说明
图1是根据本公开的示例性实施方式，示出碳质结构的制造过程和碳质结构的内部结构的示意图。
图2是根据本公开的示例性实施方式，用于制备碳质结构的rayleigh(rayleigh)不稳定性变换过程的示意图。
图3提供了根据本公开的实施例，示出碳质结构的形态的tem图像。
图4示出了根据本公开的实施例，用于制备碳质结构的材料的热重分析数据。
图5a至图5h是根据本公开的实施例，碳质结构的tem图像和xps和/或拉曼分析光谱。
图6a至图6h是根据本公开的实施例，碳质结构的tem图像和eda元素分析结果。
图7示出了根据本公开的实施例，碳质结构的傅里叶变换红外光谱分析结果。
图8a至图8k提供了根据本公开的实施例，碳质结构的sem图像(a)、tem图像(b，c，d)、stem图像(e，f，g)、元素映射(h)、xrd图谱(i)、氮吸附/解吸(j)、和孔径分布(图8j中的插图)、以及xps(k)的分析结果。
图9示出了根据本公开的示例性实施方式，制备碳质结构的方法。
图10示出了根据本公开的实施例，碳质结构的tem图像。
图11示出了根据本公开的实施例，碳质结构的stem图像。
图12提供了根据本公开的实施例，碳质结构的stem图像(a)和元素映射(b，c，d)。
图13示出了根据本公开的实施例，碳质结构的后向散射电子(bse)和二次电子(se)图像。
图14示出了根据本公开的实施例，碳质结构的热重分析数据。
图15示出了根据本公开的实施例，碳质结构的拉曼光谱。
图16a至图16c提供了根据本公开的实施例，碳质结构的氮吸附/解吸等温线。
图17是示出根据本公开的示例性实施方式，制备包含碳质结构的电极材料的过程的示意图。
图18a至图18d示出了根据本公开的实施例，包含碳质结构的电极材料的模型及其电化学特性的分析结果。
图19是根据本公开的实施例，用bse检测器进行的包含碳质结构的电极材料的sem图像。
图20示出了根据本公开的实施例，在包含碳质结构的电极材料上的不同循环期间电压(0.02v至3v)对容量(50ma/g)曲线。
图21示出了根据本公开的实施例，碳质结构的tem图像(a，b)和stem图像(c，d)。
图22示出了根据本公开的实施例，包含碳质结构的初始电极材料的sem图像(a)和200次循环后的sem图像(b)。
图23示出了根据本公开的实施例和比较例，包含碳质结构的电极材料的电化学阻抗谱(eis)分析数据。
图24a至图24e示出了根据本公开的实施例，包含碳质结构的电极材料的模型及其电化学特性的分析结果。
图25示出了根据本公开的实施例，包含碳质结构的电极材料取决于循环次数的库仑效率。
图26示出了根据本公开的实施例，包含碳质结构的膜的横截面sem图像。
图27示出了根据本公开的实施例，包含碳质结构的膜和所述结构的分隔壁的横截面sem图像。
图28示出了根据本公开的实施例，碳质结构的比较例的tem图像。
图29示出了根据本公开的实施例，碳质结构的比较例的电压对容量曲线。
图30a至图30g示出了根据本公开的实施例，储能装置的模型及其电化学性能的分析结果。
图31示出了根据本公开的实施例，储能装置中的包含碳质结构的阳极(a)和阴极(b)的横截面sem图像。
图32a至图32c示出了根据本公开的实施例，储能装置的电化学性能的分析结果。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的示例，使得本领域技术人员可以容易地实现本公开。然而，应注意，本公开不限于示例，而是可以用各种其它方式体现。在附图中，为了简化说明，省略了与描述无关的部分，并且在整个文件中同样的附图标记表示同样的部分。
在整个文件中，用于指明一个元素与另一个元素的连接或联接的术语“与...连接”或“与...联接”包括下面的两种情况：元素“直接连接或联接”到另一个元素的情况和元素经由又一个元素“电子连接或联接”到另一个元素的情况。
在整个文件中，用于指明一个元素相对于另一个元素的位置的术语“在...上”包括下面的两种情况：一个元素与另一个元素相邻的情况和在这两个元素之间存在任何其它元素的情况。
此外，在整个文件中，在文件中使用的术语“包含或包括”意指除了所描述的组分、步骤、操作和/或元素之外，不排除一个或多个其它组分、步骤、操作和/或元素的存在或添加，除非上下文另有规定。在整个文件中，术语“大约或近似”或“基本上”旨在具有接近于具有允许误差的指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为了理解本公开而公开的准确或绝对数值被任何无良的第三方非法或不正当地使用。在整个文件中，术语“...(进行)的步骤”或“...的步骤”并不意味着“用于...的步骤”。
在整个文件中，在马库什类型描述中包括的术语“...的组合”是指选自由马库什类型中描述的组分、步骤、操作和/或元素组成的组中的一种或多种组分、步骤、操作和/或元素的混合或组合，并因此意味着本公开包括选自该马库什组中的一种或多种组分、步骤、操作和/或元件。
在整个文件中，“a和/或b”形式的短语意指“a或b，或a和b”。
以下，将参考附图详细描述本公开的实施方式和实施例。然而，本公开可以不限于以下实施方式、实施例和附图。
根据本公开的第一方面，提供了一种碳质结构，其包含：一个或多个中空内部隔室，其中每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构中的所述一个或多个开放的孔通道可以通过穿透碳质结构的壁形成。
在本公开的示例性实施方式中，构成碳质结构的壁的碳质基质还可以包含周期表第15族的元素，但可以不限于此。例如，碳质基质还可以包含n、p、as、sb或bi元素，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构还可以包含由每个中空内部隔室包封的一种或多种粒子，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，由每个中空内部隔室包封的粒子是纳米粒子或亚纳米粒子，并且粒子的尺寸可以从原子尺寸水平至约1μm，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，或约1nm或更小，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约500nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，约5nm或更小，约1nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约950nm，约1nm至约900nm，约1nm至约850nm，约1nm至约800nm，约1nm至约750nm，约1nm至约700nm，约1nm至约650nm，约1nm至约600nm，约1nm至约550nm，约1nm至约500nm，约1nm至约450nm，约1nm至约400nm，约1nm至约350nm，约1nm至约300nm，约1nm至约250nm，约1nm至约200nm，约1nm至约150nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约30nm，约1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约950nm，约10nm至约900nm，约10nm至约850nm，约10nm至约800nm，约10nm至约750nm，约10nm至约700nm，约10nm至约650nm，约10nm至约600nm，约10nm至约550nm，约10nm至约500nm，约10nm至约450nm，约10nm至约400nm，约10nm至约350nm，约10nm至约300nm，约10nm至约250nm，约10nm至约200nm，约10nm至约150nm，约10nm至约100nm，约10nm至约50nm，或约10nm至约30nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以分散在所述一个或多个中空内部隔室的表面上，并且粒子可以分散在碳质结构的碳质基质中，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，并且形状均匀。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质，由此促进离子或粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可以将包含在其中的开放孔通道的尺寸和碳质结构的壁的厚度调节至纳米级，由此碳质结构可以形成为碳质纳米结构。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可以容易地制备并且可以高产率地大量生产，由此具有高技术竞争力的优势。
在根据本公开的示例性实施方式的碳质结构中的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封期间，因为碳质结构由于一个或多个中空内部隔室和一个或多个开放的孔通道而具有高比表面积和高孔隙率，所以粒子可以被均匀地分散和包封，并由此可抑制碳质结构中的粒子、纳米粒子或亚纳米粒子的附聚。
当被碳质结构包封的粒子与具有活性反应性的另一种金属进行合金化/脱合金反应时，根据本公开的示例性实施方式的碳质结构经历体积变化，但是碳质结构的一个或多个中空内部隔室以及一个或多个开放的孔通道可适应所述体积变化。
在根据本公开的示例性实施方式的碳质结构中包封的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)可以在制备电极材料或者所述粒子用作催化剂时提供额外的活性位点。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以是半导电的或导电的，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可包含一种或多种选自由si、fe、ni、co、al、ge、sn、mn、ti、v、cu、zn、w、ag、pt、ga、au、sb、te、pb、bi、cd、p和s组成的组中的元素，但可以不限于此。例如，粒子可包含所述元素或者包含所述元素的化合物或合金，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，但可以不限于此。例如，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，约10μm或更小，约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约10nm至约100μm，约10nm至约50μm，约10nm至约10μm，约10nm至约1μm，约10nmto500nm，约10nm至约100nm，约100nm至约100μm，约100nm至约50μm，约100nm至约10μm，约100nm至约1μm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空的横截面形状可包括圆形、椭圆形、多边形或其组合，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，但可以不限于此。例如，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约900nm，约1nm至约800nm，约1nm至约700nm，约1nm至约600nm，约1nm至约500nm，约1nm至约400nm，约1nm至约300nm，约1nm至约200nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约10nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约900nm，约10nm至约800nm，约10nm至约700nm，或约10nm至约600nm，约10nm至约500nm，约10nm至约400nm，约10nm至约300nm，约10nm至约200nm，约10nm至约100nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约900nm，约50nm至约800nm，约50nm至约700nm，或约50nm至约600nm，约50nm至约500nm，约50nm至约400nm，约50nm至约300nm，约50nm至约200nm，约50nm至约100nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约900nm，约100nm至约800nm，约100nm至约700nm，或约100nm至约600nm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可具有均匀的尺寸，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道可具有中孔度，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，但可以不限于此。例如，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，约5nm或更小，约3nm或更小，约1nm或更小，约0.1nm至约10nm，约0.1nm至约8nm，约0.1nm至约6nm，约0.1nm至约4nm，约0.1nm至约2nm，约0.1nm至约1nm，约1nm至约10nm，约1nm至约8nm，约1nm至约6nm，约1nm至约4nm，或约1nm至约2nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，相对于100重量份的碳质结构，包含在碳质基质中的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，但可以不限于此。例如，相对于100重量份的碳质结构，包含在碳质基质中的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，约40重量份或更少，约30重量份或更少，约20重量份或更少，约10重量份或更少，约1重量份至约50重量份，约1重量份至约40重量份，约1重量份至约30重量份，约1重量份至约20重量份，约1重量份至约10重量份，约5重量份至约10重量份，约10重量份至约50重量份，约10重量份至约40重量份，约10重量份至约30重量份，或约10重量份至约20重量份，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，在构成碳质结构壁的碳质基质中包含的周期表第15族元素可以分散在碳质基质和/或碳质结构表面中，并且周期表第15族元素的至少一部分可以形成化学活性物种和/或缺陷。因此，当将用于形成粒子的前体注入碳质结构中以将粒子包封在所述一个或多个中空内部隔室中时，周期表第15族元素的位点可以充当用于形成粒子的种子(seed)并由此促进粒子(纳米粒子)的形成。此外，包含周期表第15族元素的化学活性物种和/或缺陷可有助于在所述一个或多个中空内部隔室中储存各种离子。
例如，如果周期表第15族的元素是氮(n)，当氮元素插入碳质结构时，可形成许多c-n结构，例如吡啶、吡啶酮和吡咯，并且已知当时形成的缺陷(扭曲的板状芳族结构)可有助于储存各种离子，并且当引入用于形成粒子的前体以将粒子包封在所述一个或多个中空内部隔室中时，可以在碳质结构中氮所处的位点容易地形成粒子(纳米粒子等)。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的比表面积可以在约10m2g-1至约4,000m2g-1的范围内，但可以不限于此。例如，碳质结构的比表面积可以在下列范围内：约10m2g-1至约4,000m2g-1，约10m2g-1至约3,000m2g-1，约10m2g-1至约2,000m2g-1，约10m2g-1至约1,000m2g-1，约10m2g-1至约500m2g-1，约100m2g-1至约4,000m2g-1，约100m2g-1至约3,000m2g-1，约100m2g-1至约2,000m2g-1，约100m2g-1至约1,000m2g-1，或约100m2g-1至约500m2g-1，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构可具有各种可能的形状，例如球形粒子、椭圆形粒子、多面体、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米柱、纳米球或纳米板，但可以不限于此。例如，碳质结构可具有球形纳米粒子、椭圆形纳米粒子、纳米多面体、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米柱、纳米球、纳米板、纳米立方体或纳米多面体的形状，但可以不限于此。
根据本公开的第二方面，提供了一种电极材料，其包含：包含一个或多个中空内部隔室的碳质结构，其中每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构中的所述一个或多个开放的孔通道可以通过穿透碳质结构的壁形成，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，构成碳质结构的壁的碳质基质还可以包含周期表第15族的元素，但可以不限于此。例如，碳质基质还可以包含n、p、as、sb或bi元素，但可以不限于此。
本公开的第一方面的全部描述可以应用于本方面。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构还可以包含由每个中空内部隔室包封的一种或多种粒子，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以分散在所述一个或多个中空内部隔室的表面上，并且粒子可以分散在碳质结构的碳质基质中，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以是半导电的或导电的，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可包含一种或多种选自由si、fe、ni、co、al、ge、sn、mn、ti、v、cu、zn、w、ag、pt、ga、au、sb、te、pb、bi、cd、p和s组成的组中的元素，但可以不限于此。例如，粒子可包含所述元素或者包含所述元素的化合物或合金，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，由每个中空内部隔室包封的粒子是纳米粒子或亚纳米粒子，并且粒子的尺寸可以从原子尺寸水平至约1μm，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小、约100nm或更小、约10nm或更小、或约1nm或更小，具体地，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约500nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，约5nm或更小，约1nm或更小，约1nm至约1,000nm或更小，约1nm至约950nm，约1nm至约900nm，约1nm至约850nm，约1nm至约800nm，约1nm至约750nm，约1nm至约700nm，约1nm至约650nm，约1nm至约600nm，约1nm至约550nm，约1nm至约500nm，约1nm至约450nm，约1nm至约400nm，约1nm至约350nm，约1nm至约300nm，约1nm至约250nm，约1nm至约200nm，约1nm至约150nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约30nm，约1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约950nm，约10nm至约900nm，约10nm至约850nm，约10nm至约800nm，约10nm至约750nm，约10nm至约700nm，约10nm至约650nm，约10nm至约600nm，约10nm至约550nm，约10nm至约500nm，约10nm至约450nm，约10nm至约400nm，约10nm至约350nm，约10nm至约300nm，约10nm至约250nm，约10nm至约200nm，约10nm至约150nm，约10nm至约100nm，约10nm至约50nm，或约10nm至约30nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，但可以不限于此。例如，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，约10μm或更小，约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约10nm至约100μm，约10nm至约50μm，约10nm至约10μm，约10nm至约1μm，约10nm至约500nm，约10nm至约100nm，约100nm至约100μm，约100nm至约50μm，约100nm至约10μm，约100nm至约1μm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空的横截面形状可包括圆形、椭圆形、多边形或其组合，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道可具有中孔度，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，但可以不限于此。例如，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约900nm，约1nm至约800nm，约1nm至约700nm，约1nm至约600nm，约1nm至约500nm，约1nm至约400nm，约1nm至约300nm，约1nm至约200nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约10nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约900nm，约10nm至约800nm，约10nm至约700nm，或约10nm至约600nm，约10nm至约500nm，约10nm至约400nm，约10nm至约300nm，约10nm至约200nm，约10nm至约100nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约900nm，约50nm至约800nm，约50nm至约700nm，或约50nm至约600nm，约50nm至约500nm，约50nm至约400nm，约50nm至约300nm，约50nm至约200nm，约50nm至约100nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约900nm，约100nm至约800nm，约100nm至约700nm，或约100nm至约600nm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可具有均匀的尺寸，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道的大小(厚度)可以为约10nm或更小，但可以不限于此。例如，所述一个或多个开放的孔通道的大小(厚度)可以为约0.1nm至约10nm，约0.1nm至约8nm，约0.1nm至约6nm，约0.1nm至约4nm，约0.1nm至约2nm，约0.1nm至约1nm，约1nm至约10nm，约1nm至约8nm，约1nm至约6nm，约1nm至约4nm，或约1nm至约2nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，相对于100重量份的碳质结构，包含在碳质基质中的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，但可以不限于此。例如，相对于100重量份的碳质结构，包含在碳质基质中的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，约40重量份或更少，约30重量份或更少，约20重量份或更少，约10重量份或更少，约1重量份至约50重量份，约1重量份至约40重量份，约1重量份至约30重量份，约1重量份至约20重量份，约1重量份至约10重量份，约10重量份至约50重量份，约10重量份至约40重量份，约10重量份至约30重量份，或约10重量份至约20重量份，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的比表面积可以在约10m2g-1至约4,000m2g-1的范围内，但可以不限于此。例如，碳质结构的比表面积可以在下列范围内：约10m2g-1至约4,000m2g-1，约10m2g-1至约3,000m2g-1，约10m2g-1至约2,000m2g-1，约10m2g-1至约1,000m2g-1，约10m2g-1至约500m2g-1，约100m2g-1至约4,000m2g-1，约100m2g-1至约3,000m2g-1，约100m2g-1至约2,000m2g-1，约100m2g-1至约1,000m2g-1，或约100m2g-1至约500m2g-1，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构可具有以下形状：球形粒子，椭圆形粒子，多面体，纳米管，纳米棒，纳米带，纳米柱，纳米球，纳米板，纳米立方体，或纳米多面体，但可以不限于此。例如，碳质结构可具有球形纳米粒子、椭圆形纳米粒子、纳米多面体、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米柱、纳米球、纳米板、纳米立方体或纳米多面体的形状，但可以不限于此。
电极可通过在集电器上涂覆和冲压包含根据本公开示例性实施方式的碳质结构的电极材料来制造，但是可不限于此(参见图17)。
在本公开的示例性实施方式中，电极材料可用作阳极和/或阴极，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可具有均匀的尺寸，并由此可均匀地制造电极。
根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率并且形状均匀，并包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且碳质结构包含碳质基质并由此促进离子或粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封。
在根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构中的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封期间，因为碳质结构由于一个或多个中空内部隔室和一个或多个开放的孔通道而具有高比表面积和高孔隙率，所以粒子可以被均匀地分散和包封，并由此可抑制碳质结构中的粒子、纳米粒子或亚纳米粒子的附聚并可增加电极材料的效用。
当被碳质结构包封的粒子与具有活性反应性的另一种金属进行合金化/脱合金反应时，根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构经历体积变化，但是碳质结构的一个或多个中空内部隔室以及一个或多个开放的孔通道可适应体积变化并由此增加电极材料的效用。
在根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构中包封的粒子(对于非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)可以在制备电极材料时在结构中提供额外的活性位点。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，由此，当所述碳质结构用作储能装置的电极材料时，尽管重复充电/放电循环，但碳质结构被施加的应力/应变非常小，并由此可维持结构。因此，可以长时间维持充电/放电容量比，并且可以在短时间内实现储能装置的高速充电。
根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，由此，当所述碳质结构用作储能装置的电极材料时，储能装置具有离子的快速移动和储存、优异的可逆性、易于吸附/解吸的优势，并且还包含许多活性位点。因此，可以实现高能量密度、高功率密度和优异的充电/放电容量比。
根据本公开的第三方面，提供了一种储能装置，其包含根据第二方面的电极材料，其中所述电极材料包含：包含一个或多个中空内部隔室的碳质结构，每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
根据本公开第一方面的碳质结构和根据本公开第二方面的电极材料的全部描述可以应用于根据本方面的储能装置，即使它们在下文中被省略。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构中的所述一个或多个开放的孔通道可以通过穿透碳质结构的壁形成，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述电极材料可用作储能装置中的阳极和/或阴极，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，电极材料中包含的碳质基质还可以包含周期表第15族的元素，但可以不限于此。例如，碳质基质还可以包含n、p、as、sb或bi元素，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，电极材料可用作包含周期表第15族元素的储能装置中的阴极，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，在构成碳质结构壁的碳质基质中包含的周期表第15族元素可以分散在碳质基质和/或碳质结构表面中，并且周期表第15族元素的至少一部分可以形成化学活性物种和/或缺陷。因此，当将用于形成粒子的前体注入碳质结构中以将粒子包封在所述一个或多个中空内部隔室中时，周期表第15族元素的位点可以充当用于形成粒子的种子并由此促进粒子(纳米粒子)的形成。此外，包含周期表第15族元素的化学活性物种和/或缺陷可有助于在所述一个或多个中空内部隔室中储存各种离子。
例如，如果周期表第15族的元素是氮(n)，当氮元素插入碳质结构时，可形成许多c-n结构，例如吡啶、吡啶酮和吡咯，并且已知当时形成的缺陷(扭曲的板状芳族结构)可有助于储存各种离子，并且当引入用于形成粒子的前体以将粒子包封在所述一个或多个中空内部隔室中时，可以在碳质结构中氮所处的位置容易地形成粒子(纳米粒子等)。
在本公开的示例性实施方式中，在电极材料中包含的碳质结构还可以包含由每个中空内部隔室包封的一种或多种粒子，但可以不限于此。在本公开的示例性实施方式中，粒子可以分散在所述一个或多个中空内部隔室的表面上，并且粒子可以分散在碳质结构的碳质基质中，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以是半导电的或导电的，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可包含一种或多种选自由si、fe、ni、co、al、ge、sn、mn、ti、v、cu、zn、w、ag、pt、ga、p、au、sb、te、pb、bi、cd和s组成的组中的元素，但可以不限于此。例如，粒子可包含所述元素或者包含所述元素的化合物或合金，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，包含一种或多种包含一种或多种选自由si、fe、ni、co、al、ge、sn、mn、ti、v、cu、zn、w、ag、pt、ga、p、au、sb、te、pb、bi和cd组成的组中的元素的粒子的电极材料可以用作阳极，但可以不限于此。例如，粒子可包含所述元素或者包含所述元素的化合物或合金，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，包含s作为一种或多种粒子的电极材料可用作阴极，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以与另一种可用作电极材料的金属元素合金化，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，由每个中空内部隔室包封的粒子是纳米粒子或亚纳米粒子，并且粒子的尺寸可以从原子尺寸水平至约1μm，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm，约100nm或更小，约10nm或更小，或约1nm或更小，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约500nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，约5nm或更小，约1nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约950nm，约1nm至约900nm，约1nm至约850nm，约1nm至约800nm，约1nm至约750nm，约1nm至约700nm，约1nm至约650nm，约1nm至约600nm，约1nm至约550nm，约1nm至约500nm，约1nm至约450nm，约1nm至约400nm，约1nm至约350nm，约1nm至约300nm，约1nm至约250nm，约1nm至约200nm，约1nm至约150nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约30nm，约1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约950nm，约10nm至约900nm，约10nm至约850nm，约10nm至约800nm，约10nm至约750nm，约10nm至约700nm，约10nm至约650nm，约10nm至约600nm，约10nm至约550nm，约10nm至约500nm，约10nm至约450nm，约10nm至约400nm，约10nm至约350nm，约10nm至约300nm，约10nm至约250nm，约10nm至约200nm，约10nm至约150nm，约10nm至约100nm，约10nm至约50nm，或约10nm至约30nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以分散在所述一个或多个中空内部隔室的表面上，并且粒子可以分散在碳质结构的碳质基质中，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，但可以不限于此。例如，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，约10μm或更小，约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约10nm至约100μm，约10nm至约50μm，约10nm至约10μm，约10nm至约1μm，约10nm至约500nm，约10nm至约100nm，约100nm至约100μm，约100nm至约50μm，约100nm至约10μm，约100nm至约1μm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空的横截面形状可包括圆形、椭圆形、多边形或其组合，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，但可以不限于此。例如，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约900nm，约1nm至约800nm，约1nm至约700nm，约1nm至约600nm，约1nm至约500nm，约1nm至约400nm，约1nm至约300nm，约1nm至约200nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约10nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约900nm，约10nm至约800nm，约10nm至约700nm，或约10nm至约600nm，约10nm至约500nm，约10nm至约400nm，约10nm至约300nm，约10nm至约200nm，约10nm至约100nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约900nm，约50nm至约800nm，约50nm至约700nm，或约50nm至约600nm，约50nm至约500nm，约50nm至约400nm，约50nm至约300nm，约50nm至约200nm，约50nm至约100nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约900nm，约100nm至约800nm，约100nm至约700nm，或约100nm至约600nm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可具有均匀的尺寸，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道可具有中孔度，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，但可以不限于此。例如，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，约5nm或更小，约3nm或更小，约1nm或更小，约0.1nm至约10nm，约0.1nm至约8nm，约0.1nm至约6nm，约0.1nm至约4nm，约0.1nm至约2nm，约0.1nm至约1nm，约1nm至约10nm，约1nm至约8nm，约1nm至约6nm，约1nm至约4nm，或约1nm至约2nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，相对于100重量份的碳质结构，包含在碳质基质中的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，但可以不限于此。例如，相对于100重量份的碳质结构，包含在碳质基质中的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，约40重量份或更少，约30重量份或更少，约20重量份或更少，约10重量份或更少，约1重量份至约50重量份，约1重量份至约40重量份，约1重量份至约30重量份，约1重量份至约20重量份，约1重量份至约10重量份，约5重量份至约10重量份，约10重量份至约50重量份，约10重量份至约40重量份，约10重量份至约30重量份，或约10重量份至约20重量份，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，储能装置可以是电池、电容器或混合式电池-电容器，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，储能装置可以是锂离子电池、钠离子电池、锂空气电池、钠空气电池、锂金属电池、钠金属电池、锂离子混合电容器或钠离子混合电容器，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的储能装置可包含所述电极材料作为阳极和/或阴极，并且还可包含电解质，但可以不限于此。
如果根据本公开的示例性实施方式的储能装置包含所述电极材料作为阳极和/或阴极，则阳极和/或阴极可以通过本领域已知的方法形成，其中将所述碳质结构涂覆或敷贴在金属箔例如cu箔上，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的储能装置可包含所述电极材料作为阳极和/或阴极，并且还可包含电解质和隔膜，但可以不限于此。电解质和隔膜可以由本领域技术人员从本领域已知的那些中适当地选择，并且可以没有特别限制地使用。
例如，隔膜是通常用于锂离子电池、锂离子混合电容器等中的部件，并且被构造成分隔阴极和阳极以抑制电极之间的电接触，并且需要薄并具有高的强度、离子渗透性和电流开断特性以供电池的稳定性。隔膜可以位于阳极和阴极之间以抑制短路，并且可以使用本领域中通常使用的任何隔膜而没有特别限制。隔膜的主要材料可以是例如，pe、pp、pe/pp层压结构或pe/pp相分离结构，但可以不限于此。例如，隔膜可以是多孔聚合物膜，其可以被提供为锂离子在电极之间来回移动的管道。阴极、阳极和隔膜可以一起形成“电池堆”。电池堆和电解液被气密性地密封在金属电池外壳中，这使得能够与外部电路接触。
例如，电极材料包括阴极活性材料和阳极活性材料，并且可以基于本领域已知的其组合与所选的电解质的相容性来选择。例如，适用于储能装置例如锂离子电池和锂离子混合电容器的阴极活性材料，可包括选自由下列组成的组中的组分：licoo2，limn2o4，lifepo4，li1-xfexpo4(0≤x≤1)，li[mn2-xmx]o4(m＝co、ni、cr、al、mg，0≤x≤0.1)，liacomxo2，li1-bcom’yo2(m和m’表示w、mo、zr、ti、mg、ta、al、fe、v、cr和/或nb；1≤a≤1.2，0<b≤0.05，0≤x≤0.02并且0≤y≤0.02)，linio2，linimncoo2，li2fepo4f，lico0.33ni0.33mn0.33o2，li(lianixmnycoz)o2(也称为nmc)，linicoalo2，li4ti5o12，li3v2(po4)3，及其组合，但可以不限于此。例如，活性材料可以以平均粒度(例如，直径)在约10nm至约1000nm范围内的纳米粒子的悬液的形式使用，但是可不限于此，并且这些材料中的一些在适当的尺寸范围内是可商购的。
例如，电解质是促进阳极和阴极之间的离子交换的组成部分，并且近年来，主要使用具有低的挥发性和易燃性的离子液体电解质或凝胶聚合物电解质，但是电解质可以不限于此。具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其充当参与电池的电化学反应的离子可以在其中移动的介质即可。具体地，有机溶剂可包括酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁内酯和己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如r-cn(此处，r是c2至c20直链、支链或环状烃基团，并可包括双键方向环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环等；或环丁砜类。特别地，碳酸酯类溶剂是优选的并且是具有高离子电导率和高介电常数并且能够改善电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)的混合物，更优选低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质显示出优异的性能。
锂盐可以没有特别限制地使用，只要它是能够供应要在锂离子电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2.licl、lii、lib(c2o4)2等。
例如，液体电解质可包含lipf6-ec/dec，固体聚合物电解质可包含libf4+peo，凝胶聚合物电解质可包含lipf6-ec/dmc+pvdf-hfp，并且离子液体电解质可包含litfsi-emitfsi，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，由此，当所述碳质结构用作储能装置的电极材料时，储能装置具有易于移动和存储离子的优势，并且还包括许多活性位点。因此，可以实现高能量密度、高功率密度和优异的充电/放电容量比。
根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率并且形状均匀，并包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质，并由此促进离子或粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封。
在根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构中的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封期间，因为碳质结构由于一个或多个中空内部隔室和一个或多个开放的孔通道而具有高比表面积和高孔隙率，所以粒子可以被均匀地分散和包封，并由此可抑制碳质结构中的粒子、纳米粒子或亚纳米粒子的附聚并可增加电极材料的效用。
当被碳质结构包封的粒子与具有活性反应性的另一种金属进行合金化/脱合金反应时，根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的碳质结构经历体积变化，但是碳质结构的一个或多个中空内部隔室以及一个或多个开放的孔通道可适应该体积变化并由此增加电极材料的效用。
在根据本公开的示例性实施方式的电极材料中包含的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子)可以在制备电极材料时在结构中提供额外的活性位点。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，并由此，当所述碳质结构用作储能装置的电极材料时，尽管重复循环，但结构被施加的应力/应变非常小，并由此可维持结构。因此，可以维持充电/放电容量比，并且可以在短时间内实现储能装置的高速充电。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，并由此，当所述碳质结构用作储能装置的电极材料时，储能装置具有离子的快速移动和储存、优异的可逆性、易于吸附/解吸的优势，并且还包含许多活性位点。因此，可以实现高能量密度、高功率密度和优异的充电/放电容量比。
根据本公开的第四方面，提供了一种制备碳质结构的方法，所述方法包括：将含有碳前体和软模板的溶液注入硬模板，然后碳化碳前体并除去软模板和硬模板以得到包含一个或多个中空内部隔室的碳质结构，其中所述碳质结构包含通过碳前体的碳化形成的碳质基质，并且每个中空内部隔室通过一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，所述开放的孔通道通过除去软模板在所述碳质结构中形成。
在本公开的示例性实施方式中，由每个中空内部隔室包封的粒子是纳米粒子或亚纳米粒子，并且粒子的尺寸可以从原子尺寸水平至约1μm，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，或约1nm或更小，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约500nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，约5nm或更小，约1nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约950nm，约1nm至约900nm，约1nm至约850nm，约1nm至约800nm，约1nm至约750nm，约1nm至约700nm，约1nm至约650nm，约1nm至约600nm，约1nm至约550nm，约1nm至约500nm，约1nm至约450nm，约1nm至约400nm，约1nm至约350nm，约1nm至约300nm，约1nm至约250nm，约1nm至约200nm，约1nm至约150nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约30nm，约1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约950nm，约10nm至约900nm，约10nm至约850nm，约10nm至约800nm，约10nm至约750nm，约10nm至约700nm，约10nm至约650nm，约10nm至约600nm，约10nm至约550nm，约10nm至约500nm，约10nm至约450nm，约10nm至约400nm，约10nm至约350nm，约10nm至约300nm，约10nm至约250nm，约10nm至约200nm，约10nm至约150nm，约10nm至约100nm，约10nm至约50nm，或约10nm至约30nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以分散在所述一个或多个中空内部隔室的表面上，并且粒子可以分散在碳质结构的碳质基质中，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，并且形状均匀。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质，并由此促进离子或粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)的穿透和包封。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可以将包含在其中的开放孔通道的尺寸和碳质结构的壁的厚度调节至纳米级，由此碳质结构可以形成为碳质纳米结构。
在本公开的示例性实施方式中，碳前体的碳化和软模板的去除可以经由热处理进行，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，热处理可以在惰性气氛或还原气氛下进行。例如，还原气氛可包括氢气和/或惰性气体(包括he、ar或n2气体的气体)，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，热处理可以在约473k至约1373k的温度范围内进行，但可以不限于此。例如，热处理可以在下列的温度范围内进行：约473k至约1373k，约473k至约1273k，约473k至约1173k，约473k至约1073k，约473k至约973k，约473k至约873k，约473k至约773k，约473k至约673k，或约473k至约573k，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，可以通过将热处理后得到的碳质结构浸渍在碱性溶液中来除去硬模板，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，用于制备碳质结构的方法还可以包括对去除硬模板后获得的碳质结构进行二次热处理，但可以不限于此。例如，二次热处理可以在约400k至约1200k的温度范围内进行，但是可以不限于此，并且具体地，二次热处理可以在下列温度范围内进行：约400k至约1200k，约500k至约1200k，约600k至约1200k，约700k至约1200k，约800k至约1200k，约1000k至约1200k，约400k至约1000k，约600k至约1000k，约800k至约1000k，约400k至约800k，约600k至约800k，或约400k至约600k，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，二次热处理可在包含氢气和/或惰性气体(包括he、ar或n2气体的气体)的还原气氛下进行。碳质结构可以通过二次热处理来进一步改善表面积和增加强度，但可以不限于此。由于一部分碳质结构通过二次热处理被降解，因此可以扩展和添加结构中的孔隙，并且预期去除孔隙中存在的杂质例如水分。高温热处理可以改善碳质结构的结晶度(芳族环的拉曼光谱中g峰的比率)，但是本公开可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，对碳前体没有特别限制，只要它是可以经由碳化而转化成碳质材料或碳质基质的材料即可，并且可以包括，例如，烃类聚合物材料或树脂。例如，碳前体可包括聚合物材料，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；或树脂，例如间苯二酚甲醛树脂，但可不限于此，并且本领域技术人员可以没有特别限制地使用本领域已知的各种碳前体。
在本公开的示例性实施方式中，碳前体还可以包含周期表第15族的元素，并且在这种情况下，碳前体可以通过热处理被碳化以形成包含周期表第15族元素的碳质基质，但可以不限于此。例如，周期表第15族元素可包括n、p、as、sb或bi元素，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，除了碳元素之外，碳前体还可以包含周期表第15族的元素，并且还可以包含例如n、p、as、sb或bi元素。例如，碳前体可包括含氮树脂或含氮聚合物，并且含氮树脂可包括选自由三聚氰胺甲醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、abs和脲醛树脂组成的组中的一种或多种，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，软模板可以没有特别限制地使用，只要它可以在用于制备碳质结构的方法的条件下形成胶束即可，并且可以包括，例如，选自由表面活性剂、硫、水和油组成的组中的一种或多种，但可以不限于此。表面活性剂可以没有特别限制地使用，只要它可以在用于制备碳质结构的方法的条件下形成胶束即可，并且可以由本领域技术人员从已知被用作造孔剂的表面活性剂中适当地选择，并可以没有特别限制地使用。例如，表面活性剂可以使用非离子表面活性剂或两性表面活性剂，并且在有些情况下可以使用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，但可以不限于此。例如，非离子表面活性剂可包括选自下列组成的组中的一种或多种：脂族(c6至c18)伯或仲直链或支链酸，醇或酚，烷基乙氧基化物，烷基酚烷氧基化物，烷基酚的嵌段氧化烯缩合物，烷醇的氧化烯缩合物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，半极性非离子物质(例如，氧化胺和氧化膦)，烷基胺氧化物，单或二烷基烷醇酰胺，烷基多糖，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酯，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯酸，聚氧乙烯醇，椰油基(coco)单或二乙醇酰胺，椰油基二葡萄糖苷，烷基聚葡萄糖苷，椰油酰胺丙基，月桂胺氧化物，聚山梨醇酯20，乙氧基化直链醇，鲸蜡硬脂醇，羊毛脂醇，硬脂酸，硬脂酸甘油酯，peg-100硬脂酸酯，oleth20tx-100(trionx-100)，brij56(c16eo10)，brij78(c18eo20)，pluronicf127(eo106po70eo106)和p123(eo20po70eo20)，但可以不限于此。例如，两性表面活性剂的例子可包括椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基硫酸盐、椰油基甜菜碱、椰油酰胺乙酸钠、椰油基二甲基甜菜碱、n-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物，但可以不限于此。
在根据本公开的示例性实施方式的碳质结构制备方法中，每个中空内部隔室通过一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，所述开放的孔通道通过去除软模板在碳质结构中形成。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的比表面积、中空内部隔室的尺寸、开放的孔通道的尺寸和/或碳质结构的壁的厚度可以取决于软模板的种类和/或量和/或由软模板形成的胶束尺寸来调节，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，但可以不限于此。例如，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，约10μm或更小，约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约10nm至约100μm，约10nm至约50μm，约10nm至约10μm，约10nm至约1μm，约10nm至约500nm，约10nm至约100nm，约100nm至约100μm，约100nm至约50μm，约100nm至约10μm，约100nm至约1μm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空的横截面形状可包括圆形、椭圆形、多边形或其组合，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，但可以不限于此。例如，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约900nm，约1nm至约800nm，约1nm至约700nm，约1nm至约600nm，约1nm至约500nm，约1nm至约400nm，约1nm至约300nm，约1nm至约200nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约10nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约900nm，约10nm至约800nm，约10nm至约700nm，或约10nm至约600nm，约10nm至约500nm，约10nm至约400nm，约10nm至约300nm，约10nm至约200nm，约10nm至约100nm，约50nm至约900nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约800nm，约50nm至约700nm，或约50nm至约600nm，约50nm至约500nm，约50nm至约400nm，约50nm至约300nm，约50nm至约200nm，约50nm至约100nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约900nm，约100nm至约800nm，约100nm至约700nm，或约100nm至约600nm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可具有均匀的尺寸，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道可具有中孔度，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，但可以不限于此。例如，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，约5nm或更小，约3nm或更小，约1nm或更小，约0.1nm至约10nm，约0.1nm至约8nm，约0.1nm至约6nm，约0.1nm至约4nm，约0.1nm至约2nm，约0.1nm至约1nm，约1nm至约10nm，约1nm至约8nm，约1nm至约6nm，约1nm至约4nm，或约1nm至约2nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，相对于100重量份的碳质结构，碳质基质中包含的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，但可以不限于此。例如，相对于100重量份的碳质结构，碳质基质中包含的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，约40重量份或更少，约30重量份或更少，约20重量份或更少，约10重量份或更少，约1重量份至约50重量份，约1重量份至约40重量份，约1重量份至约30重量份，约1重量份至约20重量份，约1重量份至约10重量份，约5重量份至约10重量份，约10重量份至约50重量份，约10重量份至约40重量份，约10重量份至约30重量份，或约10重量份至约20重量份，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，用于制备碳质结构的方法还可包括将所获得的包含一个或多个中空内部隔室的碳质结构浸渍在含有前体的溶液中以形成粒子，然后对其进行热处理以将粒子包封在一个或多个中空内部隔室中，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，将碳质结构浸渍在含有前体的溶液中以形成粒子之后，可以在包含氢气和/或惰性气体(包括he、ar或n2气体的气体)的还原气氛下，在下列温度范围内进行热处理：约400k至约1200k，约500k至约1200k，约600k至约1200k，约800k至约1200k，约1000k至约1200k，约400k至约1000k，约600k至约1000k，约800k至约1000k，约400k至约800k，约600k至约800k，或约400k至约600k。用于形成粒子的前体可以通过热处理分解并还原成期望的状态，并且可以形成金属或合金粒子(纳米粒子或亚纳米粒子)，并且形成的粒子可以被碳质结构的一个或多个中空内部隔室包封。
在本公开的示例性实施方式中，由每个中空内部隔室包封的粒子是纳米粒子或亚纳米粒子，并且粒子的尺寸可以从原子尺寸水平至约1μm，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，或约1nm或更小，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约500nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，约5nm或更小，约1nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约950nm，约1nm至约900nm，约1nm至约850nm，约1nm至约800nm，约1nm至约750nm，约1nm至约700nm，约1nm至约650nm，约1nm至约600nm，约1nm至约550nm，约1nm至约500nm，约1nm至约450nm，约1nm至约400nm，约1nm至约350nm，约1nm至约300nm，约1nm至约250nm，约1nm至约200nm，约1nm至约150nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约30nm，约1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约950nm，约10nm至约900nm，约10nm至约850nm，约10nm至约800nm，约10nm至约750nm，约10nm至约700nm，约10nm至约650nm，约10nm至约600nm，约10nm至约550nm，约10nm至约500nm，约10nm至约450nm，约10nm至约400nm，约10nm至约350nm，约10nm至约300nm，约10nm至约250nm，约10nm至约200nm，约10nm至约150nm，约10nm至约100nm，约10nm至约50nm，或约10nm至约30nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以分散在所述一个或多个中空内部隔室的表面上，并且粒子可以分散在碳质结构的碳质基质中，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，硬模板可包括多孔膜模板，但可以不限于此。要形成的碳质结构的外部结构可以通过硬模板确定，并且例如，碳质结构的尺寸(直径或长度)或形状可以通过硬模板调节，而中空内部隔室的特性可以通过rayleigh不稳定性来调节，但是本公开可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，硬模板是多孔膜的形式并且可以使用阳极化铝滤膜，但是本公开可以不限于此。例如，如果使用阳极化铝滤膜作为硬模板，当进行碳质结构制备方法时，将碳质结构或含碳质结构的溶液在真空中注入阳极化铝滤膜中，并且由此，碳质结构或含碳质结构的溶液可由于压差而被注入阳极化铝滤膜中，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构可具有以下形状：球形粒子，椭圆形粒子，多面体，纳米管，纳米棒，纳米带，纳米柱，纳米球或纳米板，但可以不限于此。例如，碳质结构可具有球形纳米粒子、椭圆形纳米粒子、纳米多面体或纳米立方体的形状，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，如果碳质结构被制造为球形碳质纳米结构，则可以通过将碳前体例如树脂喷洒到空气中然后干燥并碳化碳前体的方法，或者当作为碳前体的树脂聚合时通过调节搅拌速度然后碳化纳米结构来形成纳米结构的方法，来制备球形碳质纳米结构，但可以不限于此。例如，可以通过将作为软模板的表面活性剂和硫纳米粒子添加到作为碳前体合成的三聚氰胺甲醛树脂中并在空气中搅拌树脂的方法，来制备球形碳质纳米结构，但可以不限于此。例如，当树脂在均匀搅拌下自然聚合时，可以制备尺寸均匀的球形纳米结构，并且可以在二氧化碳气氛下在800℃对所形成的球形聚合物纳米结构进行热处理，以形成球形碳质结构或含氮球形碳质结构。例如，除了通过添加软模板形成开放的孔通道之外，可以参考本领域已知的用于制备多孔结构的各种方法，将碳质结构制备成各种形状。
本公开的第一方面的全部描述可以应用于根据本方面的碳质结构制备方法，即使它们在下文中被省略。
在本公开的示例性实施方式中，参考图1和图2，观察到在用于制备碳质结构的方法中使用的软模板例如表面活性剂形成胶束(图1，a-i)。然后，观察到当硬模板在真空中干燥时，碳前体转变为rayleigh不稳定性诱导的结构(图1，a-ii和图1，a-iii)[参考文献：c.c.tsai,j.t.chen,langmuir2014,30,387]。rayleigh不稳定性源于表面张力引起的液柱的不稳定性。液柱倾向于使其自由表面以大于液柱周长的波长波动。因此，表面波动的驱动力导致表面积和总表面能减小，从而决定中空内部隔室的形状。然后，如果包含碳前体的硬模板在惰性气氛下加热而被完全碳化，则形成构成碳质结构的壁的碳质基质或含有周期表第15族元素的碳质基质，并同时通过热解除去形成胶束的表面活性剂，由此，将中孔引入碳质结构的壁中(图1，a-iv)。然后，通过适当的方法除去硬模板，由此最终获得碳质结构(图1，a-v)。
根据本公开的第五方面，提供了一种催化剂，其包含根据第一方面的碳质结构，其中所述碳质结构包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在所述碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构中的所述一个或多个开放的孔通道可以通过穿透碳质结构的壁形成，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，但可以不限于此。例如，中空内部隔室的尺寸可以为约100μm或更小，约10μm或更小，约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约10nm至约100μm，约10nm至约50μm，约10nm至约10μm，约10nm至约1μm，约10nm至约500nm，约10nm至约100nm，约100nm至约100μm，约100nm至约50μm，约100nm至约10μm，约100nm至约1μm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，中空的横截面形状可包括圆形、椭圆形、多边形或其组合，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，但可以不限于此。例如，碳质结构的壁的厚度可以为约1μm或更小，约800nm或更小，约600nm或更小，约500nm或更小，约400nm或更小，约300nm或更小，约200nm或更小，约100nm或更小，约50nm或更小，约10nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约900nm，约1nm至约800nm，约1nm至约700nm，约1nm至约600nm，约1nm至约500nm，约1nm至约400nm，约1nm至约300nm，约1nm至约200nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约10nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约900nm，约10nm至约800nm，约10nm至约700nm，或约10nm至约600nm，约10nm至约500nm，约10nm至约400nm，约10nm至约300nm，约10nm至约200nm，约10nm至约100nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约900nm，约50nm至约800nm，约50nm至约700nm，或约50nm至约600nm，约50nm至约500nm，约50nm至约400nm，约50nm至约300nm，约50nm至约200nm，约50nm至约100nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约900nm，约100nm至约800nm，约100nm至约700nm，或约100nm至约600nm，约100nm至约500nm，约100nm至约400nm，约100nm至约300nm，或约100nm至约200nm，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可具有均匀的尺寸，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道可具有中孔度，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，但可以不限于此。例如，所述一个或多个开放的孔通道的直径可以为约10nm或更小，约5nm或更小，约3nm或更小，约1nm或更小，约0.1nm至约10nm，约0.1nm至约8nm，约0.1nm至约6nm，约0.1nm至约4nm，约0.1nm至约2nm，约0.1nm至约1nm，约1nm至约10nm，约1nm至约8nm，约1nm至约6nm，约1nm至约4nm，或约1nm至约2nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，碳质基质还可包含周期表第15族的元素，但可以不限于此。例如，碳质基质还可包含n、p、as、sb或bi元素，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，相对于100重量份的碳质结构，碳质基质中包含的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，但可以不限于此。例如，相对于100重量份的碳质结构，碳质基质中包含的周期表第15族元素的含量可以为约50重量份或更少，约40重量份或更少，约30重量份或更少，约20重量份或更少，约10重量份或更少，约1重量份至约50重量份，约1重量份至约40重量份，约1重量份至约30重量份，约1重量份至约20重量份，约1重量份至约10重量份，约5重量份至约10重量份，约10重量份至约50重量份，约10重量份至约40重量份，约10重量份至约30重量份，或约10重量份至约20重量份，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，由每个中空内部隔室包封的粒子是纳米粒子或亚纳米粒子，并且粒子的尺寸可以从原子尺寸水平至约1μm，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，或约1nm或更小，但可以不限于此。例如，粒子的尺寸可以为约1,000nm或更小，约500nm或更小，约100nm或更小，约10nm或更小，约5nm或更小，约1nm或更小，约1nm至约1,000nm，约1nm至约950nm，约1nm至约900nm，约1nm至约850nm，约1nm至约800nm，约1nm至约750nm，约1nm至约700nm，约1nm至约650nm，约1nm至约600nm，约1nm至约550nm，约1nm至约500nm，约1nm至约450nm，约1nm至约400nm，约1nm至约350nm，约1nm至约300nm，约1nm至约250nm，约1nm至约200nm，约1nm至约150nm，约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约30nm，约1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约950nm，约10nm至约900nm，约10nm至约850nm，约10nm至约800nm，约10nm至约750nm，约10nm至约700nm，约10nm至约650nm，约10nm至约600nm，约10nm至约550nm，约10nm至约500nm，约10nm至约450nm，约10nm至约400nm，约10nm至约350nm，约10nm至约300nm，约10nm至约250nm，约10nm至约200nm，约10nm至约150nm，约10nm至约100nm，约10nm至约50nm，或约10nm至约30nm，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，粒子可以分散在所述一个或多个中空内部隔室的表面上，并且粒子可以分散在碳质结构的碳质基质中，但可以不限于此。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，并且形状均匀。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构包含一个或多个中空内部隔室，并且每个中空内部隔室通过在碳质结构中形成的一个或多个开放的孔通道与外部以及与其相邻的一个或多个中空内部隔室连接，并且所述碳质结构包含碳质基质，并由此促进离子或粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子)的穿透和包封。根据本公开的示例性实施方式的碳质结构可以将包含在其中的开放孔通道的尺寸和碳质结构的壁的厚度调节至纳米级，由此碳质结构可以形成为碳质纳米结构。
本公开的第一方面的全部描述可以应用于本方面，即使在下文中被省略。
在本公开的示例性实施方式中，所述催化剂可用作基于烃的氧化催化剂、光催化剂或电化学催化剂，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，催化剂中包含的碳质结构还可以包含由每个中空内部隔室包封的一种或多种粒子，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述一种或多种粒子可包含金属或金属化合物或合金，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，所述催化剂可用作电化学还原co2的催化剂，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，催化剂中包含的碳质结构可包含一种或多种粒子，所述粒子包封在所述一个或多个中空内部隔室中并包含一种或多种选自由下列组成的组中的元素：si、fe、ni、co、al、ge、sn、mn、ti、v、cu、zn、w、ag、pt、ga、au、sb、te、pb、bi、cd、p和s，但可以不限于此。例如，粒子可包含所述元素或含所述元素的化合物或合金，但可以不限于此。
在根据本公开的示例性实施方式的碳质结构中包封的粒子(作为非限制性例子，纳米粒子或亚纳米粒子等)可以在所述粒子用作催化剂时在结构中提供额外的活性位点。
根据本公开的示例性实施方式的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，并由此，当所述碳质结构用作催化剂时，催化剂具有离子的快速移动和储存、优异的可逆性、易于吸附/解吸的优势，并且还包含许多活性位点。因此，可以增加催化活性并还增加稳定性。
在本公开的示例性实施方式中，催化剂可用作水裂解的光催化剂，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方式中，如果催化剂中包含的碳质结构包含包封在所述一个或多个中空内部隔室中的sn粒子，则它可以用于通过co2的电化学反应来制备甲酸，但可以不限于此。
在下文中，将参考实施例更详细地解释本公开。然而，以下实施例只是说明性的，用于更好地理解本公开，但并不限制本公开。
实施本发明的方式
[实施例]
在下文中，根据本实施例的新型碳质纳米结构和含n碳质纳米结构(富n纳米管：以下称为“nrt”)的结构提供了实现高性能储能装置的突破性解决方案，其中通过将包封sn的nrt复合材料作为阳极与nrt作为阴极相结合来示范混合式全电池电容器。
nrt的外部形态利用硬模板控制，而具有开放中孔通道的内部隔室利用软模板通过rayleigh不稳定性变换生成(图1，a)。对于阳极，制备并组装包封超细snnp的nrt(sn@nrt)来与集电器直接接触(图1，b和d)。表明所制备的sn@nrt结构以12ag-1的高电流密度提供高容量，所述电流密度也是用于测试与电容器型阴极材料相结合的全电池构造的适当扫描速率。此外，具有许多开放中孔通道并由此促进1d通道内阴离子的可及性的nrt(图1，c和e)，被用于制造阴极电极以实现高容量，其是商业ac的容量三倍高。
所述nrt的独特性质可归纳如下：
1)所述nrt含有开放的中孔通道，使电化学离子载流子容易在它的内部隔室内的电解质和活性位点之间穿透；
2)超细纳米晶体可以包封在nrt内部，这在重复充电/放电循环的长循环寿命中建立高比容量；
3)nrt中碳基质中的异质n原子导致在重复氧化还原循环期间电化学离子吸附/解吸增强；以及
4)裸nrt及其包封金属的nrt是相容的，以实现全电池构造的lhc的阳极和阴极电极。
实际上，nrt和包封金属的nrt作为阴极和阳极材料相结合被证明在sn@nrt||nrt全电池装置中提供了高水平的操作电压和优异的电荷载流子容量保持，因此在3000次放电/充电循环的长循环寿命中显示出高能量密度以及优异的功率密度和快速倍率能力。
试剂
除非另有说明，否则所有试剂均来自商业来源(sigmaaldrich，junsei和duksan)，并且不经纯化即使用。具体地，三聚氰胺、甲醛溶液(37wt％的h2o溶液)、氯化锡(iv)(sncl4)和pluronicf127[ho(c2h4o)a(c3h6o)b(c2h4o)ah]购自sigma-aldrich。氢氧化钠(naoh)和氢氧化钾(koh)购自junsei。乙醇和蒸馏水购自duksan。所有化学品均在空气中按来样使用。
<实施例1>作为碳质结构的富n纳米管(以下称为“nrt”)的合成
将三聚氰胺(5.0448g，0.04mol)和甲醛溶液(8.924ml，0.12mol)与1mnaoh水溶液(0.2ml)在水(100ml)中混合。将混合溶液在373k加热10min以合成mf(三聚氰胺-甲醛)树脂以用作含n碳质结构。在冷却溶液的同时，将作为软模板的表面活性剂pluronicf127(2g)溶解在mf树脂中。然后使用具有吸气器的过滤设备将溶液缓慢滴落在阳极化氧化铝(aao)滤膜(whatmananodisc25，0.2μm)上。将湿润的滤膜在真空烘箱中干燥3小时。然后使用密封良好的管式炉在1,073k下在h2和ar气氛中对滤膜进行热处理1小时。在热处理之后，在2mkoh水溶液中除去与碳化树脂混合的滤膜。然后，通过离心分离并在分离期间通过乙醇-水溶液洗涤，获得被命名为富n纳米管(nrt)的碳质纳米结构。最后，将nrt粉末在真空烘箱中干燥，并在1,073k下在h2气氛中热处理30分钟。
除了三聚氰胺甲醛树脂之外，树脂水溶液可以使用溶解在合成用溶剂中的合成树脂，例如尼龙、聚碳酸酯，abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，相应材料的例子将在下面描述。
<实施例2>碳质纳米结构(纳米管)的合成
除了使用聚碳酸酯作为碳前体之外，以与实施例1中相同的方式合成碳质纳米结构(纳米管)。图5a示出了使用聚碳酸酯制备的碳质纳米结构(纳米管)。进一步地，图5b示出了使用聚碳酸酯制备的碳质纳米结构(纳米管)的拉曼光谱、xps和xpsn1分析的结果。
<实施例3>nrt的合成
除了使用尼龙作为树脂之外，以与实施例1相同的方式合成nrt。图5c示出了使用尼龙制备的nrt。进一步地，图5d示出了使用尼龙酯制备的nrt的拉曼光谱、xps和xpsn1分析的结果。
<实施例4>碳质纳米结构(纳米管)的合成
除了使用甲基丙烯酸甲酯作为树脂之外，以与实施例1中相同的方式合成碳质纳米结构(纳米管)。图5e示出了使用甲基丙烯酸甲酯制备的碳质纳米结构(纳米管)。进一步地，图5f示出了使用甲基丙烯酸甲酯制备的碳质纳米结构(纳米管)的xps和xpsn1分析的结果。
<实施例5>碳质纳米结构(纳米管)的合成
除了使用间苯二酚甲醛作为树脂之外，以与实施例1中相同的方式合成碳质纳米结构(纳米管)。图5g示出了使用间苯二酚甲醛制备的碳质纳米结构(纳米管)。进一步地，图5h图1示出了使用间苯二酚甲醛制备的碳质纳米结构(纳米管)的拉曼光谱结果。
<实施例6>sn@nrt复合材料的制备
实施例1中制备的nrt在内部具有中空隔室、在其自身的壁上具有许多孔隙以及开放的中孔通道，它们是在通过完全碳化除去f127表面活性剂后被引出的。将制备的nrt分散在水中，然后迅速与氯化锡醇溶液(100mmol)混合。所述nrt由于其自身结构中的许多氮，容易被溶液润湿。氯化锡溶液通过在其壁上产生的孔通道穿透到nrt的隔室中。进一步地，氯化锡盐然后位于nrt的内部隔室空间内。然后，将溶液通过滤膜过滤，由此获得sn@nrt粉末。最后，将sn@nrt粉末在真空烘箱中干燥，然后通过在1,073k下在h2气氛中热处理30分钟而被还原。
<实施例7>pt@nrt复合材料的制备
除了通过混合实施例1中制备的nrt和h2ptcl6水溶液来制备pt@nrt复合材料之外，以与实施例6相同的方式合成pt@nrt。进一步地，图6a示出了其tem图像，图6b示出了使用tem的eds(能量色散x射线光谱)元素分析结果(绿色：c，红色：n，黄色：pt)。
<实施例8>ni@nrt复合材料的制备
除了通过混合实施例1中制备的nrt和nicl2水溶液来制备ni@nrt复合材料之外，以与实施例6相同的方式合成ni@nrt。进一步地，图6c示出了其tem图像，图6d示出了使用tem的eds元素分析结果(蓝色：c，绿色：n，红色：ni)。
<实施例9>co@nrt复合材料的制备
除了通过混合实施例1中制备的nrt和cocl2水溶液来制备co@nrt复合材料之外，以与实施例6相同的方式合成co@nrt。进一步地，图6e示出了其tem图像，图6f示出了使用tem的eds元素分析结果(蓝色：c，绿色：n，红色：co)。
<实施例10>fe@nrt复合材料的制备
除了通过混合实施例1中制备的nrt和fecl2水溶液来制备fe@nrt复合材料之外，以与实施例6相同的方式合成fe@nrt。进一步地，图6g示出了其tem图像，图6h示出了使用tem的eds元素分析结果(黄色：c，绿色：n，红色：fe)。
<nrt表征>
fe-tem(场发射透射电子显微镜)
为了tem观察(philips生产的tecnaif20/jeol生产的jem-arm200f/fei公司生产的tiatancubedg2)，将nrt和sn@nrt用丙酮溶剂分散并放在cu网栅上。与tem相连的能量色散谱仪(eds)用于获得局部元素信息、线元素轮廓图(profile)和元素映射。
fe-sem(场发射扫描电子显微镜)
为了sem观察(fei生产的magellan400)，将nrt和sn@nrt用丙酮溶剂分散并滴落在一小块硅晶片上。还使用与sem相连的背散射电子(bse)检测器获得重金属的图像扫描。
傅立叶变换红外光谱(ft-ir)
nrt中的官能团通过使用ft-ir谱仪(ft/ir-6100，jasco)进行分析。
xps(x射线光电子能谱)
使用thermovgscientific的sigma探针获得xps谱，所述探针配备有350wal阳极x射线源以及多阳极、脉冲计数的半球形分析仪。所述谱使用1486.6ev的入射光子能量收集，并还根据检测器的功函数进行校正。
xrd(x射线衍射光谱)
使用以反射率bragg-brentano几何学，采用johansson型ge(111)单色器过滤的cukα1辐射，在1200w(40kv，30ma)功率下并配备高速1d检测器(d/texultra)的smartlabθ-2θ衍射仪，来收集粉末x射线数据。将sn@nrt结构的粉末保持在支架台中，并以连续模式以2°/min的扫描速度扫描。
tga(热重分析)
通过使用tga(setsys16/18热重分析仪)，测定sn@nrt样品中纯锡的重量份。
拉曼光谱
通过拉曼光谱观察nrt和sn@nrt的缺陷或变形，拉曼光谱使用配备有ar离子cw激光器(514.5nm)的高分辨率色散拉曼显微镜(aramis，horiba)获得。
表面积和孔隙尺寸分析仪
n2吸附和解吸等温线通过quantachromeinstrumentsautosorb-1c设备在77k下测定。nrt和sn@nrt在333k下除气并在测量前除气24小时。
<nrt的表征>
通过rayleigh不稳定性变换合成nrt
nrt的独特结构利用rayleigh不稳定性变换进行控制，rayleigh不稳定性变换是自然界中非常普遍的现象。在水从水龙头下落期间，水柱的表面波动并最终形成分离的液滴。所述变换的驱动力是表面能的减少。首先，由于表面积较大，空气和水柱之间的表面能较高。水柱的表面波动并最终破碎成单个球体以减少表面能。plateau发现首先了这种现象，他发现如果波动波长(λ)大于液柱的周长(2πr0)，则液柱可以波动并碎裂成一连串液滴。后来，rayleigh开发了有用的方程式，通过考虑最快的变形模式来预测波动的波长。
rayleigh不稳定性的原始理论是基于牛顿流体，例如水。后来，对于其他材料例如聚合物和金属也发现了类似的现象。nichols和mullins也使用了类似的计算并讨论了固体柱的质量传递。从它们的计算中获得了用于表面扩散和体积扩散的一阶扰动解。通过将无穷小的纵向正弦扰动引入半径为r0的无限长圆柱体，受扰面可以描述为以下方程式：
r＝r0+δsin(2π/λ)z(方程式1)
在上面的方程式中，r是半径，δ是扰动的幅度，λ是扰动的波长，z是沿着圆柱轴的坐标。对于固体柱的不稳定性行为，波长大于λ0＝2π*r0的扰动的幅度是不稳定的并且可以随时间自发地增加。对于在大多数情况下占主导地位的表面扩散，波长λm＝2π√2r0＝8.89r0的扰动产生最大生长速率。在这种情况下，圆柱体破裂成平均直径d＝3.78r0的球体。尽管存在这些方程式，但聚合物薄膜rayleigh不稳定型变换行为的许多因素都局限于圆柱形孔隙。变换过程的热动力学和动力学与许多因素有关，例如聚合物类型、聚合物浓度、退火条件、以及壁和聚合物之间的相互作用。通常，λ小于根据所述方程式的预期值。这是因为方程式是基于水的性质而非聚合物。聚合物粘性可导致与方程式的值不同。
在这项操作中，图2是rayleigh不稳定性变换的示意图，图2中的a示出了使用硬模板中的mf树脂和表面活性剂f217来受控合成外部形态的过程，以及图2的b和c示出了通过rayleigh不稳定性变换来受控合成具有连接的内部隔室的nrt的过程。
在本公开中，通过rayleigh不稳定性变换得出了使用三聚氰胺甲醛树脂制造仿生富n纳米管(nrt)的适当条件。三聚氰胺甲醛树脂非常容易在室温和大气中聚合和浓缩，因此很难实现制造特定的形态。在本公开中，通过添加表面活性剂f127来制定适当的粘度并控制三聚氰胺甲醛树脂的浓度。f127是一种表面活性剂，它可以在适当的条件下用于取决于流动速率制造nrt以及其它形态。如果在没有另外的表面活性剂的情况下制备纳米管，则有可能仅获得如图3的d中所示的无定形碳纳米棒。此外，表面活性剂在退火过程期间非常有效地在纳米管的壁上产生许多的孔隙和通道，并且可以为加强电子转移提供正面效果。
nrt的表征
nrt具有连续连接的中空隔室。从提供nrt的tem图像的图3中，可以识别nrt的形态。进一步地，图4还提供了三聚氰胺甲醛和表面活性剂混合物以及aao模板的热重分析(tga)数据，其中tga分析在氩气氛下以1℃/min的加热速率进行。从100℃至210℃第一个重量损失阶段归因于混合物的脱水。进一步地，显著的重量损失出现在210℃至260℃范围内，主要是由于表面活性剂f127的分解。发现f127的分解在nrt壁上产生许多孔隙和开放的中孔通道。此外，确定重量损失发生在180℃至390℃温度范围内，对应于形成亚甲基桥或是有助于亚甲基桥断裂的甲醛的消除。此外，超过390℃的微小重量损失归因于三嗪环的热降解。为了测定nrt和sn@nrt的n2吸附/解吸体积和活性表面积，使用ptfe过滤器和吸气器通过过滤制备nrt和sn@nrt膜的样品。在本公开中，发现nrt和sn@nrt因它们的圆柱形管结构特征可以很容易堆叠而均匀地形成厚膜。然后，对在各种量的软模板下合成的样品进行n2等温线测量(图16)。提供了使用1g(nrt_1g)、4g(nrt_4g)和8g(nrt_8g)的f127软模板合成的nrt，以提供与本公开中使用的nrt(nrt_2g)类似的n2等温线和孔隙分布。nrt_1g、nrt_4g和nrt_8g的比表面积分别为205.3m2g-1、219.7m2g-1和189.92m2g-1，同时nrt_1g、nrt_4g和nrt_8g的孔隙尺寸分别为4.0nm、2.9nm和2.6nm。孔隙尺寸分布的差异归因于nrt的壁厚，因为当在合成步骤中使用较多量的软模板时，nrt的壁厚减小。图27还示出了nrt膜的横截面。在本公开中，发现nrt排列良好并且可以观察到nrt的分隔壁的横截面。nrt的分隔壁具有许多孔隙和开放的中孔通道，可以促进li离子和pf6离子的转移。进一步地，为了研究li离子和pf6-离子如何穿透nrt壁，制备稀(0.01m)氯铂酸溶液(h2ptcl6)并将nrt放入溶液中5分钟。然后，使用离心机进行两次水洗处理。然后，将经洗涤的nrt退火。图21表明了pt纳米粒子位于nrt的圆柱形壁内、nrt的分隔壁和内部隔室空间中，而在nrt的外表面上不包含它们。这提供了ptcl62-离子可以穿透nrt壁并且可以留在nrt的内部空间中的线索。此外，值得注意的是ptcl62-离子的尺寸
<sn@nrt的表征>
tem、stem、bse和tga分析用于表征sn@nrt样品。图10示出了sn@nrt的tem图像。图11示出了sn@nrt的stem图像，并进一步证实了sn粒子位于nrt的内部空间中，并在nrt的每个隔室的内表面上形成椭圆形中空形状。结果表明，sn@nrt中的锡粒子尺寸小于5nm。另外，图11的c和d示出了在退火步骤中处理较长时间的sn@nrt。发现锡粒子大于图10的锡粒子并且还更为结晶化。另外，图12的元素映射图像表明大部分氯化物不保留在sn@nrt结构中。图13(a至f)示出了同一样品的不同放大倍数的bse图像，包括用bse检测器使用不同电子束电压的sem图像。在本公开中，可以从这些图像中识别nrt结构的内部空间中锡的存在。由于锡和碳/氮之间的原子序数不同，nrt的内部界面比nrt的壁更亮。用bse检测器的较高电压sem图像清楚地示出nrt的内部存在锡，而nrt壁在图像中几乎是透明的。此外，sn@nrt的热重分析(tga)结果(图14)示出，sn@nrt中的锡比率约为50％。
<实施例11>半电池的制备和评价
发现nrt和sn@nrt具有像铅笔的均匀尺寸的长圆柱形状，使得非常适合于均匀地制造电极。首先，将活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯粘合剂(比率7:2:1)混合在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备浆料。然后，将浆料放在纯cu和al箔集电器上，并且非常小心地使用均匀的叶片将浆料涂在集电器上，在此使所述nrt复合材料在集电器上移动和滚动(图17)。圆柱形的nrt基材料易于很好地排列在集电器上。然后，将滚制的nrt冲压在集电器上，以提供与集电器的增强的接触。sn@nrt和nrt电极的总质量负荷分别被确定为1.1mgcm-2和1.43mgcm-2。sn@nrt电极的sem图像(图19)示出了均匀排列在集电器上的sn@nrt。
使用以纯锂金属作为对电极/参比电极的cr2032纽扣型电池来研究所制备的样品的电化学性能。将溶解在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(v:v＝1:1)的共溶剂中的1m六氟磷酸锂(lipf6)用作电解质。celgard2400聚丙烯用作隔膜。在室温下使用电池循环器(biologic，vsp，wonatech，wbcs-3000)，将阳极和阴极的电极分别在0.02v至3v和3v至4.6v(对比li/li+)的电位范围内循环。图20示出了sn@nrt阳极电压对容量的轮廓图，这是在50mag-1的比电流下用2mgcm-2的高负荷检测的。图23示出了关于nrt和sn@nrt的电化学阻抗谱(eis)分析结果。由于图中半圆的直径明显较小，sn@nrt的电阻明显低于sn的电阻。此外，发现包封锡的nrt复合材料可有效提高导电性并降低电荷转移电阻。另外，sn@nrt电极在200次循环后通过sem分析检查(图22)。结果显示，sn@nrt没有从重复循环中损坏并且sei层均匀地位于nrt表面上。图28示出了使用nrr和mwcnt的阴极电极通过半电池试验获得的结果。nrr通过用于合成nrt的相同碳氮化物前体(三聚氰胺甲醛树脂)和相同合成过程获得，但没有导致在nrt结构中形成受控孔隙和开放中孔通道的软模板(图28的b)。此外，使用在其自身结构中氮含量可忽略的商业粉末(nanocyl，nc7000)来制备mwcnt(图28的a)。从图29中，nrr和mwcnt分别在100mag-1的电流密度下达到31mahg-1和22mahg-1。这些容量被证明远小于74.6mahg-1的容量，即使在对nrt的200mag-1较高电流速率的情况下。为了形成nrt，软表面活性剂在它们自己的结构中产生受控的孔隙和开放的中孔通道。然而，常规的cnt不能具有这些受控的孔隙和开放的中孔通道，使得pf6-离子不能穿透cnt的外表面进入内部空隙空间或反之亦然。类似地，nrr结构未形成由软模板诱导的受控孔隙和开放中孔通道。因此，存在于nrt中的受控孔隙和开放中孔通道促进了隔室内pf6-离子的转移，使得nrt可以利用其开放的中孔通道在nrt的内表面和外表面存储pf6-离子。根据文献，pf6-离子的体积为
<实施例12>混合装置(全电池)的制备和评价
为了评价以全电池构造的sn@nrt//nrt装置的电化学性能，利用纽扣型电池，使用sn@nrt作为阳极和nrt作为阴极来制作不对称的混合型电容器。在制作之前，将sn@nrt电极预锂化以获得阳极和阴极之间的最大电压差。利用电解质使sn@nrt电极与锂金属盘直接接触3小时，然后将sn@nrt电极与nrt阴极一起组装。将溶解在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(v:v＝1:1)的共溶剂中的1m六氟磷酸锂(lipf6)用作电解质并将celgard2400聚丙烯用作隔膜。如每个电极的cv轮廓图所示(参见图18b和图24b)，sn@nrt电极表现出主要的放电电位在～0.25v(对比li/li+)并且最高电位在～1.25v。同时，nrt阴极在3v至4.6v(对比li/li+)的电位范围内示出出线性曲线。基于这些结果，在1.75v至4.35v的电压窗口中测量全电池构造的sn@nrt//nrt混合电容器(图30c)。优化混合装置的另一个问题是阳极和阴极之间的质量比。根据电极之间的电荷平衡，应调节两个电极的质量以使总电荷相等。基于两个电极的比电容以及电荷平衡原理，将sn@nrt与nrt的质量比确定为0.769。阳极上活性材料的总质量为1.1mgcm-2，而阴极上为1.43mgcm-2。为了将装置性能扩展到实际装置范围，还制备了高质量负荷电极并测量了其性能(图32)。作为阳极的sn@nrt的质量负荷被确定在4.8mgcm-2至5.24mgcm-2范围内，而作为阴极的nrt在6.35mgcm-2至7.11mgcm-2范围内。电极的厚度达到140μm(图31)，与考虑到其它组分，在实际装置中使用的30％活性材料相匹配。用于评价全电池性能的电极上总质量负荷被设定为在140μm的厚度上为7mgcm-2。使用多通道恒电位仪(biologic，vsp)测量各种扫描速率下的cv和重力充电/放电数据。在恒电流数据中，使用上截止电位处的ir压降和放电曲线中的斜率来获得平均功率和能量密度。此外，使用下面方程式2的关系计算电池放电电容(c电池)，并且通过使用下面的方程式计算比电容(cs)：
c电池＝i×t/δv(方程式2)；
cs＝4c电池/m(方程式3)；
在方程式中，其中i是施加电流(a)，t是放电时间(s)，m是阳极和阴极二者中活性材料的总质量(g)，并且δv是电位差(v)。类似地，功率密度(p，wkg-1)和能量密度(e，whkg-1)使用下面的方程式计算：
p＝v×i/m(方程式4)；
e＝p×t/3600(方程式5)；
v＝(vmax+vmin)/2(方程式6)；
其中vmax和vmin是放电开始和结束时的电位(v)。
<储能装置的表征>
图1示出了设计用于根据实施例12的混合全电池电容器的nrt的总体过程，其中nrt的外部形态使用阳极化氧化铝的硬模板控制，并且内部中空连接的隔室利用表面活性剂的软模板通过rayleigh不稳定性变换生成(图2)。值得注意的是，所制备的nrt的外观类似于细丝状的环丝藻的外观(图3的a)。中空连接的隔室(图3的b和c)提供了容纳超细金属np的空间。
此外，包含n的导电nrt对于快速电子转移是有效的。在通过压滤将三聚氰胺前体插入圆柱形模板中时，观察到表面活性剂形成胶束(图1，a-i)。然后在真空条件下干燥硬模板，观察到导致三聚氰胺树脂变换成rayleigh不稳定诱导的结构(图1，a-ii和a-iii)。rayleigh不稳定性源于表面张力引起的液柱的不稳定性。液柱倾向于使其自由表面以大于液柱周长的波长波动。因此，表面波动的驱动力导致表面积和总表面能减小。波长λ通过确定隔室的形状来影响纳米管，如下所述，
在上面的方程式中，b表示毛细管内的薄液膜的半径。λ/b的比率，对于沿着模板的内部小路形成空隔间是决定性的，发现其值为8.89，比典型值大。随后，将具有前体的干燥模板在管式炉中在惰性条件下加热以完全碳化。在该步骤中，形成胶束的表面活性剂被热解，此处在除去表面活性剂之后引入在nrt壁中的中孔(图1，a-iv)。然后，在碱溶液中将nrt从硬模板上脱离(图1，a-v)。在本实施例中，发现所产生的隔室具有直径约3.8nm的开放中孔通道，其连接到nrt的外表面。这些通道提供了明显的优势，因为它们使得能够容易地进行离子嵌入/脱嵌反应。另外，每个隔室的内表面上的n原子可以提供结合位点来锚定金属前体，从而在重复的氧化还原循环期间抑制金属np的附聚。此外，n可以提供增强的电解质润湿性和额外的离子吸附位点。值得注意的是，表面活性剂在实现rayleigh不稳定性变换中起重要作用。一般而言，三聚氰胺树脂不能引起rayleigh不稳定性变换，因为它在加热干燥时容易聚合。此外，表面活性剂阻断三聚氰胺树脂之间的聚合，从而使三聚氰胺树脂不能形成纳米棒。图3的d支持了如果不使用表面活性剂，则由三聚氰胺树脂获得没有隔室结构的无定形碳纳米棒。
扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)图像(图8a和图8b)揭示，几微米级长度尺寸的nrt具有中空的内部连接隔室。此外，nrt的n和c原子的基本映射图像(图3的e和f)示出，n原子均匀分布在碳基质中。
三聚氰胺甲醛和表面活性剂混合物加上硬模板的热重分析数据(图4)表明，归因于混合物脱水的第一次重量损失发生在100℃至210℃，而在210℃至260℃的范围内，由于表面活性剂f127的分解，发生显著的重量损失。f127的分解在nrt壁上产生许多孔隙和通道。此外，确定重量损失发生在180℃至390℃的温度范围内，对应于用于形成或断裂亚甲基桥的甲醛的消除。超过390℃的重量损失归因于三嗪环的热降解。
进一步地，nrt的傅里叶变换红外(ft-ir)光谱分析(图7)证实了碳基质中n原子的构型。在约1100cm-1的伸缩频率下的共振对应于脂族-c-n伸缩，而在约1600cm-1下的共振对应于与芳族sp2碳配位的n原子的伸缩。此外，2900cm-1共振是强烷基c-h伸缩的结果，而3400cm-1峰源自与o-h的氢键合相互作用中的n-h伸缩。另外，在2240-2260cm-1处观察到腈(-cn)伸缩的弱信号，这意味着腈基团中的n原子数相对于芳族基团中的n原子数而言很少。
还有，为了将sn原子包封在nrt的隔室内，首先，将金属前体溶解在溶剂中。然后，将金属前体溶液与分散的nrt混合。nrt因为它具有大量的n，容易被溶液润湿。然后，氯化锡溶液通过壁上的开放中孔通道穿透到nrt的隔室中。然后，通过在h2气氛中热处理来还原具有氯化锡盐的nrt。在这些过程之后，观察到金属前体位于它们的空隔室内(图9)。图8c中的hr-tem图像示出超小粒子分散在nrt上，而图8d提供了关于包封在隔室内壁中的snnp的晶格的信息。snnp的相邻晶格平面之间的间隔被确定为0.29nm，与sn晶体的(200)面一致。图8e至图8g中的扫描透射电子显微镜(stem)图像以及图10中的tem图像进一步示出了总图像(a)、在sn@nrt的椭圆形空心球内的每个中空隔室(b和c)、壁(d)和内部界面(e和f)内分散或包封的snnp的存在。另外，stem图像揭示了sn的尺寸小于1nm，有别于其它较大的粒子。这些亚纳米级尺寸的金属由于它们的活性反应性而可促进氧化还原反应。此外，在图11中，观察到尺寸小于5nm的snnp均匀地分散在椭圆形中空隔室的壳中。图11示出了sn@nrt的总体stem图像(a)、截面图像(b)和经较长时间退火的sn@nrt的高倍率stem图像(c和d)，并证明了如果样品在退火步骤期间处理较长时间，则sn@nrt含有较大的sn粒子。此外，nrt的c、n和sn原子的元素映射图像(图8h)证明n和sn原子均匀分布在碳基质中。这些结果证明nrt含有内部隔室，而图12中所示的sn@nrt的stem图像和元素映射图像提供了sn粒子位于nrt粒子的内部空间中的进一步直接证据。sn含有比c或n更多的电子，使得位于nrt的每个隔室中的sn原子应该给出许多反向散射电子。图13示出了bse(反向散射电子)图像(a，c，e，f)和se(二次电子)图像(b，d)，并且图13的e示出了5v时的图像，图13中的f示出了10v时的图像。图13中通过反向散射电子(bse)获得的sem图像的亮部分表示被sn原子占据的区域。这些结果提供了明确的证据支持被sn包封的部分与被c或n包封的部分不同。图14还示出了sn@nrt的tga结果，其结构在高达350℃下是稳定的。
图8i呈现了sn@nrt和nrt的x射线衍射(xrd)图谱。xrd图谱中的所有主峰都可以索引到四方sn相(jcpds卡片no.04-0673)。这些结果证明复合材料中的snnp是结晶的。图15中的拉曼光谱示出存在1589cm-1处的g带和1366cm-1处的d带。g带表示sp2碳的径向c-c伸缩模式，而d带是与碳基质的边缘或碳环中的缺陷相关的一阶区域边界声子模式。来自nrt和sn@nrt的g带与d带的拉曼强度比(ig/id)分别为1.02和1.04。这些结果表明，nrt的c和n原子在具有一些缺陷的六元环上，并且在包封sn金属后nrt的结构没有显著变化。此外，结晶snnp通过在200cm-1附近出现强峰来鉴别。另外，通过n2吸附测量研究了sn@nrt的孔隙率。图8j示出通过使用非局域密度泛函理论方法分析获得的吸附/解吸等温线和孔隙分布(图8j中插图)，表明孔径为约3.8nm。在合成期间，由表面活性剂的胶束引起约220m2g-1的大比表面积。brunauer-emmett-teller(bet)孔隙尺寸的测量结果阐明了孔隙尺寸与tem图像中观察到的snnp的平均尺寸相匹配，其通道在离子嵌入活性金属位点及其脱嵌期间导致快速的扩散。
图16a至图16c提供nrt的氮吸附/解吸等温线，并示出了包含1g(图16a)、4g(图16b)和8g(图16c)表面活性剂f127的nrt。在本公开中，发现nrt的孔隙率和孔隙尺寸分布在制造过程期间可通过不同量的软表面活性剂模板来控制。
此外，已经利用x射线光电子能谱(xps)和ft-ir光谱研究了构成nrt的c和n的原子构型。图8k呈现了从nrt和sn@nrt的n结合状态分析得到的xps结果，示出了nrt和sn@nrt含有吡啶型n(n-6,398.6ev)、吡咯型n(n-5,400.0ev)、和季n(nq，401.5ev)，从而影响snnp的形成及其分散。
此外，sn@nrt用于制造半型纽扣电池(图18a)。首先，将sn@nrt结构与另外的试剂混合以制备浆料并放置在cu集电器上，在那里让它们在集电器上移动和滚动(图17)。图19中电极的sem图像示出了在集电器上均匀排列的sn@nrt。图18b呈现了阳极电极的循环伏安图(cv)，它是在对比li/li+直至为3v的电位范围内在0.1mv·s-1的扫描速率下获得的。在0.19v和0.6v处的小还原峰表明lixsn合金的形成。在0.5v、0.61v、0.72v和0.79v的处相应氧化峰被归于lixsn的去合金化反应。在充电曲线中观察到的1.25v处的宽阳极峰表示从nrt的li提取。sn@nrt的重力充电/放电轮廓图示出作为阳极的稳定操作，其中锂化稳定水平在约0.25v(图20)。图18c还证明了sn@nrt表现出优异的倍率性能，支持了下述观点，即包封在nrt隔室中的sn纳米晶体可以适应sn合金的大体积变化并提供强大的缓冲效果以抑制重复氧化还原循环期间的snnp附聚。此外，小于5纳米的极小的snnp可以有效减小在重复氧化还原循环下的离子嵌入/脱嵌期间的应力/应变。值得注意的是，对于总电极重量，使用约2.2mgcm-2的高平均质量负荷来计算比容量。在本实施例中，发现上述阳极结构即使在高达12ag-1的极高电流下也能提供超快的倍率性能。还值得注意的是，在短时间(约3分钟)充电中保持了超过200mahg-1的高容量。另外，当高电流密度降低到50ma·g-1的低电流密度时，放电容量反弹到750mah-1的高容量。
nrt的开放中孔性质甚至允许大尺寸离子(ptcl6-2)通过内部隔室的壁进入内部隔室(图21)。图21示出了pt@nrt的分隔壁(a)和椭圆形壁(b)的tem图像以及pt@nrt的分隔壁(c)和椭圆形壁(d)的stem图像。上述结果支持了nrt的独特结构在提高离子可及性中起重要作用，从而能够在充电/放电循环期间使li离子快速迁移通过nrt壁。激活后，库仑效率几乎达到100％，从而证明了在随后的循环期间电极中电化学离子的优异可逆性。从第15次到第120次循环的容量增加表明电极材料中的活化过程。同时，发现在不使用nrt的情况下用作阳极结构的裸snnp的容量随着循环增加到大约50次循环而急剧降低(图18d)。进一步地，在第3000次循环后观察到在2ag-1的高电流下超过450mahg-1的优异容量。
图22图示了初始sem图像(a)和200次循环后的sem图像(b)。在重复循环之后，证实sn@nrt电极的外观维持了它的电极原始特征，表明nrt结构充当sn粒子的保护层以在电极上构建固体电解质界面(sei)层。
图23示出了sn@nrt和sn电极的电化学阻抗谱(eis)分析数据。电化学阻抗谱结果还支持sn@nrt作为阳极电极材料的优势，因为与sn结构相比，通过电极/电解质界面的电荷转移电阻和电解质传输电阻均显著降低。这些表明nrt可以充当电子的有效传导结构，并且还为带电离子提供快速通道，从而当它用作电极时，在长的放电/充电循环中示出出优异的倍率性能和稳健的循环寿命。这些传达了nrt是一种优异的结构，能够提取裸金属np所拥有的独特能力，同时有助于克服其在重复氧化还原循环期间的大体积膨胀的问题。
图24a至图24e示出了nrt电极的模型和其电化学特性的分析结果。图24a示出了用作阴极电极的nrt的模型，图24b示出了在1mvs-1至50mvs-1的各种扫描速率下nrt电极的cv。为了在全电池构造时获得大电位窗口，nrt电极的电位范围被设定为高达3v至4.6v(对比li/li+)，这源自于有机电解质中碳基材料的稳定操作范围。cv的形状示出了对每个扫描速率的矩形扫描。这与各种电流密度下的充电/放电性能相关(图24c)。还有，发现nrt电极的最高比容量在200mag-1的电流密度下为74.6mahg-1(图24d)，远高于先前报道的基于ac、石墨烯以及它们的改性结构的阴极材料的最高比容量。值得注意的是，甚至在30ag-1的极高电流密度下，仍然保持了高比容量。有趣的是，结果还证明了即使在3000次循环后，nrt电极的容量保持也不会降级(图24e)。进一步地，如图25所示，在5ag-1的高电流速率下充电/放电循环期间并且甚至在另外4000次循环之后，nrt电极的库仑效率仍维持在99.9％。这表示nrt电极在充电/放电的电化学操作下的高稳定性(图25)。
与sn@nrt阳极类似，发现nrt中的开放中孔通道能够在充电/放电循环期间实现快速离子迁移，同时n的杂原子掺杂位点提供可以在nrt的内外表面和内表面上储存阴离子额外的活性位点。nrt的壁和内隔室的多孔结构通过横截面sem分析直接观察(图26和图27)。图26和图27示出了用于氮吸附测量的nrt膜样品的横截面sem图像，具体地，图27的b是nrt的内部分隔壁的横截面图像。进一步地，图28示出了作为比较例的商业多壁碳纳米管(a)和富n纳米棒(b)的tem图像，以检查nrt的结构优势。使用它们的电化学性能结果证明，它们在3v至4.6v的电位范围内在100mag-1的电流密度下分别表现出相对低的比容量，为31mahg-1和22mahg-1，这归因于没有开放的中孔通道和内部隔室存在于nrt中(图29)。这些阐明了nrt本身可以成为用于高性能电化学能量存储的有前途的阴极电极材料。
最后，结合基于nrt的电极的操作电位，实现了包含sn@nrt||nrt的全电池构造(图30a)，其中含有有机溶剂的电解质与sn@nrt阳极和nrt阴极组装在一起。为了获得全电池的高操作电压，将sn@nrt阳极锂化以在全电池制作之前达到高达约0.25v(对比li/li+)的主要锂化电位，这允许在组装的全电池装置中实现尽可能高的大电位差。考虑到sn@nrt电极和裸nrt电极的离子充电/放电行为，发现通过组合每个电极的电位范围，可以确定全电池构造的操作电位为1.75v至4.35v，如图30b所示。在本实施例中，观察到用于阳极中的sn的相对低的锂化/脱锂电位范围适合于实现与nrt阴极结合的全电池的操作电位范围。还优化了电极的质量比，以通过均衡每个电极的总电荷(q)来提取电极的最佳性质。确定阳极和阴极的质量负荷分别为1.1mgcm-2和1.43mgcm-2。图30c呈现了cv曲线，示出了全电池混合电容器装置的准矩形形状，传达了sn@nrt||nrt构造的动态平衡与阳极和阴极电极中的电化学反应非常匹配。实际上，基于两个电极的总质量，在各种电流密度下重力充电/放电轮廓图的具有轻微隆起的线性形状(图30d)支持了阴离子的表面电吸附和li离子的氧化还原反应在装置中很好地匹配。在本公开中，sn@nrt||nrt装置在200mag-1的电流密度下达到了499fg-1的最高比电容(cs)并且即使在30,000mag-1的高电流密度下也维持了约50％的高保持率(图30e)。sn@nrt||nrt全电池装置的优异比电容及其倍率性能被认为归因于开放的中孔通道、杂原子掺杂的孔隙和超细金属纳米晶体。此外，由sn@nrt阳极和nrt阴极电极组成的全电池电容器在多达3000次循环时表现出优异的电容保持率。此外，发现即使在3000次循环后，除了容量保持率为约80％之外，在2000mag-1的电流密度下2000次循环后仍维持超过85％的优异电容保持率，如图30f所示。此外，所组装的全电池装置产生了超常的高能量和功率密度。图30g示出了在152.5wkg-1电极下274wh-1电极的最高能量密度，其中kg-1电极是指“两个电极的总质量的每千克”。此外，即使在22,875wkg-1电极的最高功率密度下也维持了129.5wh-kg-1电极的优异能量密度，表现出来自lib和edlc的组合优势中的有利特性。在本公开中，能量和功率密度远远超过石墨烯||ac[28]、ti基氧化物||ac[5]、ti-基氧化物||cnt[29]、tio2-b||石墨烯[30]、fe3o4/石墨烯||石墨烯[6b]、和mno2/石墨烯||石墨烯[6a]的能量和功率密度，如图30g所示。因此，这些发现意味着sn@nrt||nrt全电池构造在长循环寿命期间的快速倍率能力以及高能量和功率密度方面提供了引人注目的电化学性能。进一步地，在本公开中，发现即使按照总装置重量的封装性能也可以实现与商业电池相当的高能量密度以及与超级电容器一样高的优异功率密度。此外，制备并组装高质量负荷的电极，用于评价全电池构造中的电化学性能。nrt电极的厚度和密度与实际装置所需的条件相匹配，在这方面，图31示出了阳极(sn@nrt，图31的a)和阴极(nrt，图31的b)的横截面sem图像。图32a至图32c示出了具有高质量负荷电极的封装sn@nrt||nrt电池的性能分析结果，并示出了充电/放电轮廓图(图32a)和各种电流密度下的比容量(图32b)，并且还示出了具有高质量负荷电极的封装sn@nrt||nrt电池在所有功率密度上均维持高能量密度，因此它们的能量密度远胜于常规超级电容器(图32c)。这些结果表明，由于全电池构造中阳极结构和阴极结构的优势特性的协同效应，两个电极的高操作电压范围和提高的容量在实现高性能电化学能量存储中起着非常重要的作用。
总之，本公开证明了，通过使用硬模板和软模板二者合成具有开放中孔通道的内部隔室的新型富氮纳米管实现的高性能电化学存储器。该nrt结构中的开放中孔通道实现了快速离子扩散，是明显的优势。也可以容易地采用它们的隔室来包封超细金属纳米晶体。金属前体在nrt的隔室内的移动导致形成包封在隔室内的超细金属纳米晶体，从而在长循环寿命期间导致高容量和优异的倍率能力。有趣的是，nrt本身也通过采用开放的中孔通道和杂原子掺杂位点而表现出优异的电化学性能。实际上，发现基于sn@nrt||nrt全电池构造的储能装置在153wkg-1和22,800wkg-1的功率密度范围内表现出274whkg-1和127whkg-1的高能量密度。这些结果支持：将nrt阴极与包封许多金属的阳极结构一起组装可以为实现需要高能量和功率密度以及优异的倍率能力的高性能全电池装置和设计出一类新的高性能储能结构铺设新路。
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