锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备的制作方法
本技术涉及一种锂离子二次电池用负极以及具有该负极的锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备。
背景技术：
便携式电话机以及便携式信息终端设备(pda)等多种电子设备广泛普及，要求该电子设备的小型化、轻量化以及长寿命化。伴随于此，作为电源，正在进行电池、特别是能够以小型且轻量来得到高能量密度的二次电池的开发。例如，在专利文献1、2中，研究了作为负极集电体的铜箔(铜合金箔)的薄壁化。
二次电池并不局限于上述的电子设备，还研究了对于其他用途的应用。其他用途的一例为：可装卸地搭载于电子设备等的电池组、电动汽车等电动车辆、家用电力服务器等电力存储系统、电钻等电动工具。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011－108442号公报
专利文献2：特开2013－247017号公报
技术实现要素：
在上述的电子设备等中，不断推进小型化、轻量化以及高能量密度化。
因此，期望提供一种小型、轻量并且能够得到优异的电池特性的锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子设备，以及适用于它们的锂离子二次电池用负极。
作为本公开的一个实施方式的锂离子二次电池用负极，具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在该负极集电体上的负极活性物质层。其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，d1为以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量，d2为以小于0.1mm/分钟的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量，x为负极活性物质层的膨胀率(％)。
作为本公开的一个实施方式的锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备(以下，称为锂离子二次电池等。)分别具有作为上述的本公开的一个实施方式的锂离子二次电池用负极。
在作为本公开的一个实施方式的锂离子二次电池用负极中，通过具有上述的结构，例如即使在发生了负极活性物质的膨胀收缩的情况下，也不易发生负极集电体的断裂。
根据作为本公开的一个实施方式的锂离子二次电池等，通过负极集电体的薄壁化，能够实现小型化且轻量化，并且能够得到优异的电池特性。另外，根据作为本公开的一个实施方式的锂离子二次电池用负极，能够适用于上述的锂离子二次电池等。
需要说明的是，本公开的效果并不局限于此，也可以是以下记载的任意效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式的二次电池(层压薄膜型)的结构的立体图。
图2是沿着图1所示的ii－ii线的卷绕电极体的剖视图。
图3a是用于说明图2所示的负极集电体的评价方法的步骤的分解立体图。
图3b是用于说明图2所示的负极集电体的评价方法的步骤的剖视图。
图3c是用于说明图2所示的负极集电体的评价方法的步骤的另一剖视图。
图4a是表示本技术的一个实施方式的另一二次电池(圆筒型)的结构的剖视图。
图4b是将图4a所示的卷绕电极体的一部分放大表示的剖视图。
图5是表示二次电池的应用例(电池组：单电池)的结构的立体图。
图6是表示图5所示的电池组的结构的框图。
图7是表示二次电池的应用例(电池组：组电池)的结构的框图。
图8是表示二次电池的应用例(电动车辆)的结构的框图。
图9是表示二次电池的应用例(电力存储系统)的结构的框图。
图10是表示二次电池的应用例(电动工具)的结构的框图。
图11是表示实验例中的穿刺试验的结果的特性图。
图12是表示实验例中的穿刺试验的结果的另一特性图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.第一二次电池
1－1.第一二次电池的结构
1－1－1.整体结构
1－1－2.正极
1－1－3.负极
1－1－4.隔膜
1－1－5.电解质层
1－2.第一二次电池的动作
1－3.第一二次电池的制造方法
1－4.第一二次电池的作用以及效果
2.第二二次电池
2－1.第二二次电池的结构
2－2.第二二次电池的动作
2－3.第二二次电池的制造方法
2－4.第二二次电池的作用以及效果
3.二次电池的用途
3－1.电池组(单电池)
3－2.电池组(组电池)
3－3.电动车辆
3－4.电力存储系统
3－5.电动工具
＜1.第一二次电池＞
首先，关于本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。
＜1－1.第一二次电池的结构＞
图1表示第一二次电池的立体结构。图2表示沿着图1所示的ii－ii线的卷绕电极体10的截面结构。
这里说明的二次电池是通过嵌入和脱嵌电极反应物质而得到负极14的容量的二次电池，具有所谓的层压薄膜型的电池结构。
“电极反应物质”是指与电极反应相关的物质，例如，在通过嵌入和脱嵌锂(li)而得到电池容量的锂离子二次电池中是锂(或锂离子)。以下，作为一例，列举了本技术的二次电池为锂离子二次电池的情况。
＜1－1－1.整体结构＞
在该二次电池中，例如，如图1所示，在薄膜状的外装部件20的内部，收纳有作为电池元件的卷绕电极体10。在卷绕电极体10中，例如，正极13以及负极14经由隔膜15以及电解质层16而层叠，并且经由该隔膜15以及电解质层16而层叠的正极13以及负极14被卷绕。在正极13上安装有正极引线11，并且在负极14上安装有负极引线12。卷绕电极体10的最外周部由保护带17保护。
正极引线11例如从外装部件20的内部向外部被导出。该正极引线11例如包含铝(al)等导电性材料中的任意一种或两种以上。该导电性材料例如为薄板状或网眼状等。
负极引线12例如从外装部件20的内部向外部以与正极引线11相同的方向被导出。该负极引线12例如包含铜(cu)、镍(ni)以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。该导电性材料例如为薄板状或网眼状等。
外装部件20例如是能够向图1所示的箭头r的方向折叠的一张薄膜，在该外装部件20的一部分上设置有用于收纳卷绕电极体10的凹部。该外装部件20例如是依次层叠了熔接层、金属层和表面保护层的层压薄膜。在二次电池的制造工序中，以熔接层彼此经由卷绕电极体10相对的方式折叠外装部件20，并且该熔接层的外周缘部彼此熔接。其中，外装部件20可以是经由粘接剂等粘合的两张层压薄膜。熔接层例如包含聚乙烯以及聚丙烯等薄膜中的任意一种或两种以上。金属层例如包含铝箔等中的任意一种或两种以上。表面保护层例如包含尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜中的任意一种或两种以上。
其中，外装部件20优选为依次层叠了聚乙烯薄膜、铝箔和尼龙薄膜的铝层压薄膜。其中，外装部件20可以是具有其他层叠结构的层压薄膜，也可以是聚丙烯等高分子薄膜，也可以是金属薄膜。
在外装部件20与正极引线11之间，例如为了防止外部空气的侵入而插入有密合薄膜21。另外，在外装部件20与负极引线12之间，例如插入有密合薄膜21。该密合薄膜21包含对于正极引线11以及负极引线12两者具有密合性的材料中的任意一种或两种以上。具有该密合性的材料例如是聚烯烃树脂等，更具体而言，是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等中的任意一种或两种以上。
＜1－1－2.正极]
如图2所示，正极13例如包含正极集电体13a和设置在该正极集电体13a上的正极活性物质层13b。
需要说明的是，正极活性物质层13b可以仅设置在正极集电体13a的一个面上，也可以设置在正极集电体13a的两个面上。在图2中示出了例如正极活性物质层13b设置在正极集电体13a的两个面上的情况。
[正极集电体]
正极集电体13a例如包含导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限定，例如可以是铝、镍以及不锈钢等金属材料，也可以是包含该金属材料中的两种以上的合金。需要说明的是，正极集电体13a可以是单层，也可以是多层。
[正极活性物质层]
正极活性物质层13b包含能够嵌入和脱嵌锂的正极材料中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。其中，正极活性物质层13b还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
正极材料优选为含锂化合物中的任意一种或两种以上。该含锂化合物的种类没有特别限定，但在其中优选含锂复合氧化物以及含锂磷酸化合物。这是因为可以得到高能量密度。
“含锂复合氧化物”是指包含锂和锂以外的元素(以下，称为“其他元素”。)中的任意一种或两种以上作为构成元素的氧化物。该含锂氧化物例如具有层状岩盐型以及尖晶石型等中的任意一种或两种以上的晶体结构。
“含锂磷酸化合物”是指包含锂和其他元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的磷酸化合物。该含锂磷酸化合物例如具有橄榄石型等中的任意一种或两种以上的晶体结构。
其他元素的种类只要是任意的元素(除锂以外。)中的任意一种或两种以上即可，没有特别限定。其中，其他元素优选为属于长周期型周期表中的2族～15族的元素中的任意一种或两种以上。更具体而言，其他元素更优选为镍、钴、锰以及铁等中的任意一种或两种以上的金属元素。这是因为可以得到高电压。
具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是分别由下述的式(1)～式(3)表示的化合物等。
liamn(1－b－c)nibm1co(2－d)fe…(1)
(m1是钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶以及钨中的至少一种。a～e满足0.8≤a≤1.2、0＜b＜0.5、0≤c≤0.5、(b+c)＜1、－0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.1。其中，锂的组合根据充放电状态而异，a是完全放电状态的值。)
liani(1－b)m2bo(2－c)fd…(2)
(m2是钴、猛、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2，0.005≤b≤0.5，－0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。其中，锂的组合根据充放电状态而异，a是完全放电状态的值。)
liaco(1－b)m3bo(2－c)fd…(3)
(m3是镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2，0≤b<0.5，－0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。其中，锂的组合根据充放电状态而异，a是完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是linio2、licoo2、lico0.98al0.01mg0.01o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.33co0.33mn0.33o2、li1.2mn0.52co0.175ni0.1o2以及li1.15(mn0.65ni0.22co0.13)o2等。
需要说明的是，在具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物包含镍、钴、锰以及铝作为构成元素的情况下，该镍的原子比率优选为50原子％以上。这是因为可以得到高能量密度。
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是由下述的式(4)表示的化合物等。
liamn(2－b)m4bocfd…(4)
(m4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨中的至少一种。a～d满足0.9≤a≤1.1，0≤b≤0.6，3.7≤c≤4.1以及0≤d≤0.1。其中，锂的组合根据充放电状态而异，a是完全放电状态的值。)
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是limn2o4等。
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物例如是由下述的式(5)表示的化合物等。
liam5po4…(5)
(m5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨以及锆中的至少一种。a满足0.9≤a≤1.1。其中，锂的组合根据充放电状态而异，a是完全放电状态的值。)
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物例如是lifepo4、limnpo4、life0.5mn0.5po4以及life0.3mn0.7po4等。
需要说明的是，含锂复合氧化物也可以是由下述的式(6)表示的化合物等。
(li2mno3)x(limno2)1－x…(6)
(x满足0≤x≤1。)
此外，正极材料例如是氧化物、二硫化物、硫族化物以及导电性高分子等。氧化物例如是氧化钛、氧化钒以及二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛以及硫化钼等。硫族化物例如是硒化铌等。导电性高分子例如是硫磺、聚苯胺以及聚噻吩等。
其中，正极材料并不局限于上述的材料，也可以是其他材料。
正极粘结剂例如包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯腈以及羧甲基纤维素等。
正极导电剂例如包含碳材料等中的任意一种或两种以上。该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。需要说明的是，正极导电剂只要是具有导电性的材料即可，可以是金属材料以及导电性高分子等。
＜1－1－3.负极＞
如图2所示，负极14例如包含负极集电体14a和设置在该负极集电体14a上的负极活性物质层14b。
需要说明的是，负极活性物质层14b可以仅设置在负极集电体14a的一个面上，也可以设置在负极集电体14a的两个面上。在图2中示出了例如负极活性物质层14b设置在负极集电体14a的两个面上的情况。
[负极集电体]
负极集电体14a例如包含导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限定，例如可以是铜、铝、镍以及不锈钢等金属材料，也可以是包含该金属材料中的两种以上的合金。负极集电体14a特别优选为以铜为主要成分的铜合金箔。需要说明的是，负极集电体14a可以是单层，也可以是多层。
负极集电体14a的表面优选被粗糙化。这是因为，通过所谓的锚固效果，负极活性物质层14b相对于负极集电体14a的密合性提高。在该情况下，至少在与负极活性物质层14b相对的区域中，负极集电体14a的表面被粗糙化即可。粗糙化的方法例如是使用电解处理形成微粒的方法等。在电解处理中，在电解槽中通过电解法在负极集电体14a的表面形成微粒，因此在该负极集电体14a的表面设置凹凸。通过电解法制作的铜箔通常被称为电解铜箔。
负极集电体14a例如优选为，以小于0.1mm/分钟的穿刺速度v2进行的穿刺试验中的位移量d2相对于以0.1mm/分钟以上的穿刺速度v1进行的穿刺试验中的位移量d1的比为0.968以上(d2/d1≥0.968)。此处所说的穿刺试验是指以如下方式进行的试验。例如如图3a所示，对于夹持在具有开口51ka、51kb的一对基板51a、51b之间的负极集电体14a的样品中与开口51ka、51kb重复的部分，使穿刺夹具53以一定的穿刺速度接近。开口51ka、51kb的内径(直径)例如为
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(7)
110≤x≤125…(8)
[负极活性物质层]
负极活性物质层14b包含能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。其中，负极活性物质层14b还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。与负极粘结剂以及负极导电剂相关的详细情况，例如和与正极粘结剂以及正极导电剂相关的详细情况相同。
为了防止在充电过程中锂金属无意中在负极14上析出，优选为负极材料的可充电容量大于正极13的放电容量。即，优选为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极13的电化学当量。
负极材料是碳材料以及硅系材料。即，负极活性物质层14b同时包含两种负极材料(碳材料以及硅系材料)作为负极活性物质。该“硅系材料”是指包含硅作为构成元素的材料的总称，在该硅系材料中也包含硅的单质。需要说明的是，碳材料的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。同样地，硅系材料的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
使用碳材料作为负极材料，是因为在嵌入和脱嵌锂时晶体结构的变化非常小，因此可以稳定地得到高能量密度。另外，是因为碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层14b的导电性提高。
使用硅系材料作为负极材料，是因为嵌入和脱嵌锂的能力优异，因此可以得到显著的高能量密度。
并用碳材料和硅系材料作为负极材料，是因为可以在抑制充放电时的负极活性物质层14b的膨胀收缩的同时，得到高理论容量(换言之电池容量)。详细而言，硅系材料具有理论容量较高的优点，但存在在充放电时容易剧烈膨胀收缩的问题。另一方面，碳材料存在理论容量较低的问题，但具有在充放电时不易膨胀收缩的优点。因此，通过并用碳材料以及硅系材料，可以抑制充放电时的负极活性物质层14b的膨胀收缩，并且可以得到高理论容量。
碳材料例如是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。其中，与难石墨化碳相关的(002)面的面间隔优选为0.37nm以上，并且与石墨相关的(002)面的面间隔优选为0.34nm以下。更具体而言，碳材料例如是热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑类等。在该焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是酚醛树脂以及呋喃树脂等高分子化合物在适当的温度下烧成(碳化)的烧成体。此外，碳材料可以是在约1000℃以下的温度下进行热处理的低结晶性碳，也可以是非晶质碳。
需要说明的是，碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任意一种。其中，碳材料优选为包含形状互不相同的两种以上的碳材料。这是因为碳材料的填充性提高，因此可以得到更高的能量密度。
硅系材料的种类只要是包含硅作为构成元素的材料中的任意一种或两种以上即可，没有特别限定。即，硅系材料可以是硅的单质，可以是硅的化合物，可以是硅的合金，也可以是它们的两种以上。另外，硅系材料也可以是至少一部分包含硅的单质、硅的化合物以及硅的合金中的一种或两种以上的相的材料。该硅系材料的组织例如是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上的共存物等。
其中，上述的“单质”仅仅是指通常意义上的单质(也可以包含微量的杂质)，并不一定意味着纯度100％。与该单质相关的定义在以下也是同样。
硅的合金不仅可以是包含一种或两种以上的金属元素作为构成元素的材料，也可以是包含一种或两种以上的半金属元素作为构成元素的材料。另外，硅的合金可以包含一种或两种以上的非金属元素作为构成元素。
作为硅以外的构成元素，硅的合金例如包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上。作为硅以外的构成元素，硅的化合物例如包含碳以及氧等中的任意一种或两种以上。需要说明的是，作为硅以外的构成元素，硅的化合物例如可以包含关于硅的合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上。
硅的合金以及硅的化合物的具体例为sib4、sib6、mg2si、ni2si，tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si，fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、sitini、sitial、si2n2o、siox(0＜x≤2)以及lisio等。
其中，硅的化合物优选为氧化硅(siox)。这是因为氧化硅对于锂的嵌入和脱嵌具有优异的可逆性。由此，在二次电池中，可以得到优异的循环特性等。
该x只要在上述的范围内(0＜x≤2)即可，没有特别限定，其中，优选为0.5≤x≤1.5。这是因为，可以得到高电池容量，并且可以提高与锂的嵌入和脱嵌相关的可逆性。详细而言，在x小于0.5的情况下，电池容量增加，但充放电时的氧化硅的膨胀量变大，因此与锂的嵌入和放出相关的可逆性有可能因氧化硅的微粉化而降低。另一方面，在x大于1.5的情况下，与锂的嵌入和脱嵌相关的可逆性提高，但电池容量有可能减少。
硅的化合物(siox)的平均粒径(中值粒径d50)没有特别限定，例如为0.1μm～10μm。硅的化合物(siox)的比表面积没有特别限定，例如为1m2/g～10m2/g。
需要说明的是，负极材料除了上述的碳材料和硅系材料的组合以外，也可以是其他材料中的任意一种或两种以上。即，负极活性物质层14b可以包含两种负极材料(碳材料以及硅系材料)作为负极活性物质，并且包含其他负极材料中的任意一种或两种以上。
其他负极材料例如是包含金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料(金属系材料)。这是因为可以得到高能量密度。其中，上述的硅系材料从这里说明的金属系材料中除外。
金属系材料可以是单质，可以是化合物，可以是合金，也可以是它们的两种以上。另外，金属系材料也可以是至少一部分包含单质、化合物以及合金中的任意一种或两种以上的相的材料。其中，合金不仅包含含有两种以上的金属元素作为构成元素的材料，还包含含有一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素作为构成元素的材料。另外，合金可以包含一种或两种以上的非金属元素作为构成元素。该金属系材料的组织例如是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上的共存物等。
上述的金属元素以及半金属元素例如是能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上。具体而言，例如是镁(mg)、硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、铋(bi)、镉(cd)、银(ag)、锌、铪(hf)、锆、钇(y)、钯(pd)以及铂(pt)等。
其中，优选锡。这是因为，嵌入和脱嵌锂的能力优异，因此可以得到显著的高能量密度。
包含锡作为构成元素的材料(锡系材料)可以是锡的单质，可以是锡的化合物，可以是锡的合金，也可以是它们的两种以上。另外，锡系材料也可以是至少一部分包含锡的单质、锡的化合物以及锡的合金中的一种或两种以上的相的材料。
作为锡以外的构成元素，锡的合金例如包含硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上。作为锡以外的构成元素，锡的化合物例如包含碳以及氧等中的任意一种或两种以上。需要说明的是，作为锡以外的构成元素，锡的化合物例如可以包含关于锡的合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上。
锡的合金以及锡的化合物的具体例为snow(0＜w≤2)、snsio3、lisno以及mg2sn等。
特别是，锡系材料例如优选为包含作为第一构成元素的锡、第二构成元素以及第三构成元素的材料(含sn材料)。第二构成元素例如是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(ce)，铪(hf)、钽、钨、铋和硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如包含硼、碳、铝以及磷(p)等中的任意一种或两种以上。这是因为，通过含sn材料包含第二构成元素以及第三构成元素，可以得到高电池容量以及优异的循环特性等。
其中，含sn材料优选为包含锡、钴和碳作为构成元素的材料(含sncoc材料)。在该含sncoc材料中，例如，碳的含量为9.9质量％～29.7质量％，锡以及钴的含量的比例(co/(sn+co))为20质量％～70质量％。这是因为可以得到高能量密度。
含sncoc材料具有包含锡、钴和碳的相，该相优选为低结晶性或非晶质。由于该相是能够与锂反应的相(反应相)，因此由于该反应相的存在而可以得到优异的特性。当然，反应相也可以包含低结晶性的部分和非晶质的部分。在将cukα射线用作特定x射线并且扫描速度为1°/min的情况下，通过该反应相的x射线衍射得到的衍射峰的半值宽度(衍射角2θ)优选在1°以上。这是因为，在含sncoc材料中，锂可以更平稳地嵌入和脱嵌，并且含sncoc材料相对于电解液的反应性降低。需要说明的是，除了低结晶相或非晶质的相以外，含sncoc的材料有时还包含含有各构成元素的单质或一部分的相。
关于通过x射线衍射得到的衍射峰是否与能够与锂反应的反应相对应，例如可以通过比较与锂的电化学反应前后的x射线衍射图来容易地判断。具体而言，例如，如果在与锂的电化学反应前后衍射峰的位置发生变化，则与能够与锂反应的反应相对应。在该情况下，例如在2θ＝20°～50°之间可以观察到低结晶性或非晶质的反应相的衍射峰。这种反应相例如包含上述的各构成元素，可以认为主要由于碳的存在而发生低结晶化或非晶质化。
在含sncoc材料中，优选为作为构成元素的碳中的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为可以抑制锡等的凝聚或结晶化。关于元素的结合状态例如能够使用x射线光电子能谱法(xps)来确认。在市售的装置中，例如使用al－kα射线或mg－kα射线等作为软x射线等。在碳中的至少一部分与金属元素或半金属元素等结合的情况下，碳的1s轨道(c1s)的合成波的峰出现在低于284.5ev的区域。需要说明的是，以在84.0ev得到金原子的4f轨道(au4f)的峰的方式进行能量校准。此时，通常在物质表面上存在表面污染碳，因此将该表面污染碳的c1s的峰设为284.8ev，将该峰作为能量基准。在xps测量中，c1s的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含sncoc材料中的碳的峰的形式得到。因此，例如通过使用市售的软件进行解析，将两者的峰分离。在波形的解析中，将存在于最低束缚能侧的主峰的位置作为能量基准(284.8ev)。
该含sncoc材料并不局限于构成元素仅为锡、钴以及碳的材料(sncoc)。除了锡、钴以及碳以外，该含sncoc材料例如还可以包含硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓以及铋等中的任意一种或两种以上作为构成元素。
除了含sncoc材料以外，还优选包含锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含sncofec材料)。该含sncofec材料可以任意组合。下面列举一例：在将铁的含量设定为较少的情况下，碳的含量为9.9质量％～29.7质量％，铁的含量为0.3质量％～5.9质量％，锡以及钴的含量的比例(co/(sn+co))为30质量％～70质量％。另外，在将铁的含量设定为较多的情况下，碳的含量为11.9质量％～29.7质量％，锡、钴以及铁的含量的比例((co+fe)/(sn+co+fe))为26.4质量％～48.5质量％，钴以及铁的含量的比例(co/(co+fe))为9.9质量％～79.5质量％。这是因为在这种组合范围内，可以得到高能量密度。需要说明的是，含sncofec材料的物性(半值宽度等)与上述的含sncoc材料的物性相同。
此外，其他负极材料例如是金属氧化物以及高分子化合物等。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌以及氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯等。
需要说明的是，负极活性物质层14b例如通过涂布法、气相法、液相法、喷镀法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上的方法形成。
涂布法是指例如将颗粒(粉末)状的负极活性物质与负极粘结剂等混合后，将该混合物分散于有机溶剂等之后涂布于负极集电体14a的方法。
气相法例如是物理沉积法以及化学沉积法等。更具体而言，例如是真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(cvd)法以及等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电解镀覆法以及非电解镀覆法。喷镀法是指向负极集电体14a的表面喷附熔融状态或半熔融状态的负极活性物质的方法。
烧成法例如是使用涂布法将分散在有机溶剂等中的混合物涂布于负极集电体14a后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下对混合物进行热处理的方法。该烧成法例如是气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法等。
在该二次电池中，如上所述，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量，以防止在充电过程中锂无意中在负极14上析出。另外，如果完全充电时的开路电压(即电池电压)为4.25v以上，则与为4.20v的情况相比，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的锂的放出量也会变多，因此可以与之相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此，可以得到高能量密度。
＜1－1－4.隔膜＞
隔膜15配置于正极13与负极14之间，正极13以及负极14经由隔膜15隔离。该隔膜15防止发生由正极13与负极14的接触引起的短路，并且使锂离子通过。
另外，隔膜15例如包含合成树脂以及陶瓷等多孔质膜中的任意一种或两种以上，也可以是两种以上的多孔质膜的层叠膜。合成树脂例如包含聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等中的任意一种或两种以上。
需要说明的是，隔膜15例如也可以包含上述的多孔质膜(基材层)和设置在该基材层上的高分子化合物层。这是因为，正极13以及负极14分别相对于隔膜15的密合性提高，因此卷绕电极体10不易变形。由此，可以抑制电解液的分解反应，并且可以抑制浸渍于基材层的电解液的漏液，因此即使重复进行充放电，电阻也不易上升，并且二次电池不易膨胀。
高分子化合物层可以仅设置在基材层的一个面上，也可以设置在基材层的两个面上。该高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。这是因为聚偏二氟乙烯的物理强度优异，并且电化学稳定。在形成高分子化合物层的情况下，例如，将通过有机溶剂等溶解有高分子化合物的溶液涂布于基材层后，使该基材层干燥。需要说明的是，也可以在溶液中浸渍基材层后，使该基材层干燥。
＜1－1－5.电解质层＞
电解质层16包含电解液和高分子化合物，在该电解质层16中，电解液由高分子化合物保持。即，这里说明的电解质层16是所谓的凝胶状的电解质。使用电解质层16是因为可以得到高离子传导率(例如，在室温下为1ms/cm以上)，并且可以防止电解液的漏液。
在此，例如，在正极13(正极活性物质层13b)上设置有电解质层16(正极侧电解质层161)，并且在负极14(负极活性物质层14b)上设置有电解质层16(负极侧电解质层162)。伴随于此，例如在正极13与隔膜15之间配置有正极侧电解质层161，并且在负极14与隔膜15之间配置有负极侧电解质层162。
需要说明的是，在正极集电体13a的两个面上设置有正极活性物质层13b的情况下，可以在两个正极活性物质层13b上分别设置正极侧电解质层161，也可以仅在两个正极活性物质层13b中的任一方上设置正极侧电解质层161。
另外，在负极集电体14a的两个面上设置有负极活性物质层14b的情况下，可以在两个负极活性物质层14b上分别设置负极侧电解质层162，也可以仅在两个负极活性物质层14b中的任一方上设置负极侧电解质层162。
其中，可以在正极13上设置正极侧电解质层161，而在负极14上不设置负极侧电解质层162。或者，也可以在负极14上设置负极侧电解质层162，而在正极13上不设置正极侧电解质层161。当然，也可以在正极13上设置正极侧电解质层161，并且在负极14上设置负极侧电解质层162。
在图2中，例如，示出了在正极13(两个正极活性物质层13b的每一个)上设置正极侧电解质层161，并且在负极14(两个负极活性物质层14b的每一个)上设置负极侧电解质层162的情况。
以下，根据需要，像“正极侧电解质层161”以及“负极侧电解质层162”那样使用两种称呼，并且将正极侧电解质层161以及负极侧电解质层162总称为“电解质层16”。
[高分子化合物]
高分子化合物包含均聚物以及共聚物等中的任意一种或两种以上。
均聚物例如是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯等。
其中，均聚物优选为聚偏二氟乙烯。这是因为电化学稳定。
共聚物包含两种以上的聚合性化合物作为成分。该“聚合性化合物”是指包含不饱和键(碳碳双键)的化合物的总称。
“共聚物包含两种以上的聚合性化合物作为成分”是指，使用两种以上的原料(所谓的单体)，通过该两种以上的原料的聚合反应形成共聚物。
详细而言，聚合性化合物是用于形成共聚物的原料(单体)。由于该聚合性化合物包含不饱和键(碳碳双键)，因此在共聚物的形成工序中，利用该聚合性化合物所包含的不饱和键(碳碳双键)，该聚合性化合物进行聚合反应(高分子化)。
聚合性化合物的种类没有特别限定，例如是偏二氟乙烯、六氟丙烯、马来酸单甲酯、三氟乙烯、四氟乙烯以及三氟氯乙烯等。
共聚物例如是包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的共聚物，包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为成分的共聚物等。
其中，共聚物优选为包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的共聚物。这是因为电化学稳定。
需要说明的是，在作为凝胶状的电解质的电解质层16中，电解液所包含的“溶剂”是指不仅包含液状的材料，而且包含能够使电解质盐解离的具有离子传导性的材料的广泛的概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包含在溶剂中。
[电解液]
电解液包含溶剂以及电解质盐。其中，电解液还可以包含添加剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
溶剂包含有机溶剂等非水溶剂中的任意一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂例如是碳酸酯(环状碳酸酯以及链状碳酸酯)、内酯、链状羧酸酯以及腈等。这是因为可以得到优异的电池容量、循环特性以及保存特性等。环状碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等，链状碳酸酯例如是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸甲丙酯等。内酯例如是γ－丁内酯以及γ－戊内酯等。羧酸酯例如是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯等。腈例如是乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈以及3－甲氧基丙腈等。
此外，非水溶剂例如可以是1，2－二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3－二氧戊环、4－甲基－1，3－二氧戊环、1，3－二氧六环、1，4－二氧六环、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、n－甲基恶唑烷酮、n，n’－二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲基亚砜等。这是因为可以得到相同的优点。
其中，碳酸酯优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的任意一种或两种以上。这是因为可以得到更优异的电池容量、循环特性以及保存特性等。在该情况下，更优选碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如粘度≤1mpa·s)的组合。这是因为可以提高电解质盐的解离性以及离子的迁移率。
特别是，非水溶剂优选为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物(二腈)、二异氰酸酯化合物以及磷酸酯等中的任意一种或两种以上。这是因为可以提高电解液的化学稳定性。
不饱和环状碳酸酯是指包含一种或两种以上的不饱和键(碳碳双键或碳碳三键)的环状碳酸酯。如果溶剂包含不饱和环状碳酸酯，则主要在充放电时来源于不饱和环状碳酸酯的覆膜形成于负极14的表面，因此在该负极14的表面电解液的分解反应被抑制。
该不饱和环状碳酸酯例如是碳酸亚乙烯酯(1，3－二氧杂环戊烯－2－酮)、碳酸乙烯基亚乙酯(4－乙烯基－1，3－二氧戊环－2－酮)以及碳酸亚甲基亚乙酯(4－亚甲基－1，3－二氧戊环－2－酮)等。溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定，例如是0.01重量％～10重量％。
卤代碳酸酯是指包含一种或两种以上卤素作为构成元素的环状或链状的碳酸酯。如果溶剂包含卤代环状碳酸酯，则主要在充放电时来源于卤代环状碳酸酯的覆膜形成于负极14的表面，因此在该负极14的表面电解液的分解反应被抑制。
环状的卤代碳酸酯例如是4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮以及4，5－二氟－1，3－二氧戊环－2－酮等。链状的卤代碳酸酯例如是碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲酯等。溶剂中的卤代碳酸酯的含量没有特别限定，例如是0.01重量％～50重量％。
磺酸酯例如是1，3－丙烷磺内酯以及1，3－丙烯磺内酯。溶剂中的磺酸酯的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
酸酐例如是羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酐等。羧酸酐例如是琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐等。二磺酸酐例如是乙烷二磺酸酐以及丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐例如是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。溶剂中的酸酐的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
二腈化合物例如是由nc－cmh2m－cn(m为1以上的整数。)表示的化合物。该二腈化合物例如是琥珀腈(nc－c2h4－cn)、戊二腈(nc－c3h6－cn)、己二腈(nc－c4h8－cn)以及邻苯二甲腈(nc－c6h4－cn)等。溶剂中的二腈化合物的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
二异氰酸酯化合物例如是由ocn－cnh2n－nco(n为1以上的整数。)表示的化合物。该二异氰酸酯化合物例如是六亚甲基二异氰酸酯(ocn－c6h12－nco)等。溶剂中的二异氰酸酯化合物的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
磷酸酯例如是磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。溶剂中的磷酸酯的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
其中，非水溶剂优选为不饱和环状碳酸酯以及卤代碳酸酯中的一方或双方。这是因为，如上所述，利用形成于负极14的表面的覆膜，可以有效地抑制电解液在该负极14的表面上的分解反应。
电解质盐例如包含锂盐等盐中的任意一种或两种以上。其中，电解质盐例如也可以包含锂盐以外的盐。该锂以外的盐例如是锂以外的轻金属的盐等。
锂盐例如是：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)，甲磺酸锂(lich3so3)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)，四氯铝酸锂(lialcl4)、六氟硅酸二锂(li2sif6)、氯化锂(licl)以及溴化锂(libr)等。这是因为可以得到优异的电池容量、循环特性以及保存特性等。
其中，优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上，更优选为六氟磷酸锂。这是因为内部电阻降低，因此可以得到更好的效果。
电解质盐的含量没有特别限定，但是在其中，相对于溶剂优选为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为可以得到高离子传导性。
[其他材料]
需要说明的是，电解质层16还可以包含其他材料中的任意一种或两种以上。
其他材料例如是多个无机颗粒中的任意一种或两种以上。该多个无机颗粒主要起到提高二次电池的安全性的作用。详细而言，如果电解质层16包含多个无机颗粒，则在二次电池的充放电时隔膜15不易被氧化。由此，正极13与负极14不易短路，因此二次电池的安全性提高。
多个无机颗粒的种类没有特别限定。具体而言，多个无机颗粒例如包含陶瓷(绝缘性材料)等无机材料中的任意一种或两种以上。该陶瓷例如是氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)以及氧化镁(mgo2)等金属氧化物。这是因为可以充分抑制隔膜15的氧化，因此可以充分抑制短路的发生。
多个无机颗粒的平均粒径(中值粒径d50)以及比表面积(bet比表面积)等没有特别限定。具体而言，平均粒径例如是0.1μm～2.5μm。比表面积例如是0.5m2/g～11m2/g。
电解质层16中的多个无机颗粒的含量没有特别限定，因此可以任意设定。
＜1－2.第一二次电池的动作>
该二次电池例如如下所示进行动作。
在充电时，当锂离子从正极13脱嵌时，该锂离子经由电解质层16嵌入到负极14中。另一方面，在放电时，当锂离子从负极14脱嵌时，该锂离子经由电解质层16嵌入到正极13中。
＜1－3.第一二次电池的制造方法＞
该二次电池例如通过如下所述地制作正极13以及负极14并形成电解质层16后，将它们组装而制造。
在制作正极13的情况下，首先，通过混合正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂等，制成正极合剂。接着，通过将正极合剂分散或溶解在有机溶剂等中，制成糊状的正极合剂浆料。最后，将正极合剂浆料涂布在正极集电体13a的两个面上后，通过使该正极合剂浆料干燥，形成正极活性物质层13b。然后，可以使用辊压机等对正极活性物质层13b进行压缩成型。在该情况下，可以在对正极活性物质层13b进行加热的同时进行压缩成型，也可以重复多次压缩成型。
在制作负极14的情况下，通过与上述的正极13相同的制作步骤，在负极集电体14a的两个面上形成负极活性物质层14b。具体而言，通过将混合有负极活性物质(包含碳材料以及硅系材料。)、负极粘结剂以及负极导电剂等的负极合剂分散或溶解在有机溶剂等中，制成糊状的负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料涂布在负极集电体14a的两个面上后使其干燥，形成负极活性物质层14b，然后根据需要使用辊压机等对负极活性物质层14b进行压缩成型。需要说明的是，根据需要，也可以在形成负极活性物质层14b后，对该负极活性物质层14b进行热处理。
在形成电解质层16的情况下，首先，通过在溶剂中溶解电解质盐等来制备电解液。接着，将电解液和高分子化合物根据需要与多个无机颗粒以及稀释用溶剂(例如有机溶剂)等混合后，通过搅拌该混合物来制备溶胶状的前体溶液。最后，使用涂敷装置在正极13(正极活性物质层13b)的表面上涂布前体溶液后，通过使该前体溶液干燥，形成凝胶状的电解质层16(正极侧电解质层161)。另外，使用涂敷装置在负极14(负极活性物质层14b)的表面上涂布前体溶液后，通过使该前体溶液干燥，形成凝胶状的电解质层16(负极侧电解质层162)。
在组装二次电池的情况下，首先，使用焊接法等在正极集电体13a上安装正极引线11，并且使用焊接法等在负极集电体14a上安装负极引线12。接着，通过卷绕经由隔膜15以及电解质层16层叠的正极13以及负极14，制作卷绕电极体10。接着，在卷绕电极体10的最外周部粘贴保护带17。最后，在将外装部件20以夹持卷绕电极体10的方式折叠后，通过使用热熔接法等将外装部件20的外周缘部彼此粘接，将卷绕电极体10封入该外装部件20的内部。在该情况下，将密合薄膜21插入到正极引线11与外装部件20之间，并且将密合薄膜21插入到负极引线12与外装部件20之间。
＜1－4.二次电池的作用以及效果＞
根据该二次电池，使负极14中的负极集电体14a以小于0.1mm/分钟的穿刺速度v2进行的穿刺试验中的位移量d2相对于以0.1mm/分钟以上的穿刺速度v1进行的穿刺试验中的位移量d1的比为0.968以上。此外，使负极集电体14a满足条件式(7)以及条件式(8)。由此，例如即使在伴随着充放电负极活性物质层14b发生了膨胀收缩的情况下，也不易发生负极集电体14a的断裂。通常，伴随着二次电池中的充放电负极活性物质层14b的膨胀收缩的速度小于0.1mm/分钟，因此位移量d2与位移量d1为同等以上的负极集电体14a的断裂比较不易发生。
因此，根据具有这种负极集电体14a的二次电池，通过负极集电体14a的薄壁化，能够实现小型化且轻量化，并且能够得到优异的电池特性。
＜2.第二二次电池＞
首先，关于本技术的一个实施方式的第二二次电池进行说明。
＜2－1.第二二次电池的结构＞
图4a表示二次电池的立体结构。图4b表示图4a所示的卷绕电极体40的截面结构。该第二二次电池例如与上述的第一二次电池相同，是锂离子二次电池。该第二二次电池主要在大致中空圆柱状的电池壳31的内部，收纳有经由含浸了规定的电解液的隔膜43而层叠以及卷绕了正极41和负极42的卷绕电极体40，和一对绝缘板32、33。包含该电池壳31的电池结构被称为所谓的圆筒型。
电池壳31例如具有一端部封闭并且另一端部开放的中空结构，例如包含铁、铝以及它们的合金等中的任意一种或两种以上。该电池壳31的表面可以镀有镍等。一对绝缘板32、33夹持卷绕电极体40，并且相对于该卷绕电极体40的卷绕周面垂直地延伸。
由于电池盖34、安全阀机构35和热敏电阻元件(ptc元件)36经由垫圈37铆接到电池壳31的开口端，因此该电池壳31被密封。电池盖34例如包含与电池壳31相同的材料。安全阀机构35以及热敏电阻元件36分别设置在电池盖34的内侧。安全阀机构35经由热敏电阻元件36与电池盖34电连接。在安全阀机构35中，当由于内部短路或来自外部的加热等导致内压达到规定以上时，圆盘板35a反转，因此电池盖34与卷绕电极体40的电连接被切断。为了防止由大电流引起的异常发热，热敏电阻元件36的电阻随着温度的上升而增加。垫圈37例如包含绝缘性材料，在该垫圈37的表面也可以涂布沥青等。
在形成于卷绕电极体40的卷绕中心的空间中，例如插入有中心销44。其中，中心销44也可以省略。在正极41上连接有正极引线45，并且在负极42上连接有负极引线46。正极引线45例如包含铝等导电性材料。该正极引线45例如与安全阀机构35连接，并且与电池盖34电导通。负极引线46例如包含镍等导电性材料。该负极引线46例如与电池壳31连接，并且与该电池壳31电导通。
在正极41中，例如在正极集电体41a的两个面上设置有正极活性物质层41b。其中，正极活性物质层41b也可以仅设置在正极集电体41a的一个面上。正极集电体41a以及正极活性物质层41b的结构分别与上述的第一二次电池中的正极集电体13a以及正极活性物质层13b相同。
负极42具有与上述的负极14相同的结构，例如，在负极集电体42a的两个面上分别设置有负极活性物质层42b。这些负极集电体42a以及负极活性物质层42b的结构分别与上述的负极14中的负极集电体14a以及负极活性物质层14b的结构相同。即，负极42中的负极集电体42a以小于0.1mm/分钟的穿刺速度v2进行的穿刺试验中的位移量d2相对于以0.1mm/分钟以上的穿刺速度v1进行的穿刺试验中的位移量d1的比为0.968以上。在该负极42中，优选为能够嵌入以及脱嵌锂的负极材料中的可充电容量大于正极41的放电容量。
另外，隔膜43以及浸渍在隔膜43中的电解液也分别与第一二次电池的隔膜15以及浸渍在隔膜15中的电解液相同。
＜2－2.第二二次电池的动作＞
该二次电池例如如下所示进行动作。
在充电时，当锂离子从正极41脱嵌时，该锂离子经由电解液嵌入到负极42中。另一方面，在放电时，当锂离子从负极42脱嵌时，该锂离子经由浸渍在隔膜43中的电解液嵌入到正极41中。
＜2－3.第二二次电池的制造方法＞
该二次电池例如通过以下步骤制造。
首先，例如，通过与上述的第一二次电池中的正极13以及负极14的制作步骤相同的步骤，在正极集电体41a的两个面上形成正极活性物质层41b来制作正极41，并且在负极集电体42a的两个面上形成负极活性物质层42b来制作负极42。接着，通过焊接等在正极41上安装正极引线45，并且通过焊接等在负极42上安装负极引线46。接着，将正极41和负极42经由隔膜43层叠以及卷绕，从而制作卷绕电极体40，然后将中心销44插入其卷绕中心。接着，一边以一对绝缘板32、33夹持一边将卷绕电极体40收纳在电池壳31的内部，并且将正极引线45的前端部焊接至安全阀机构35，将负极引线46的前端部焊接至电池壳31。接着，将电解液注入到电池壳31的内部，浸渍到隔膜43中。最后，电池盖34、安全阀机构35以及热敏电阻元件36经由垫圈37铆接并固定到电池壳31的开口端。由此，完成图4a以及图4b所示的第二二次电池。
＜2－4.第二二次电池的作用以及效果＞
根据该二次电池，使负极42中的负极集电体42a以小于0.1mm/分钟的穿刺速度v2进行的穿刺试验中的位移量d2相对于以0.1mm/分钟以上的穿刺速度v1进行的穿刺试验中的位移量d1的比为0.968以上。此外，使负极集电体14a满足条件式(7)以及条件式(8)。由此，例如即使在伴随着充放电负极活性物质层42b发生了膨胀收缩的情况下，也不易发生负极集电体42a的断裂。
因此，根据具有这种负极集电体42a的二次电池，通过负极集电体42a的薄壁化，能够实现小型化且轻量化，并且能够得到优异的电池特性。
＜3.二次电池的用途＞
接着，对上述的二次电池的应用例进行说明。
二次电池的用途只要是能够使用该二次电池作为驱动用的电源或电力蓄积用的电力存储源等的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是指与有无其他电源无关，优先使用的电源。辅助电源例如可以是代替主电源使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类并不局限于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数字静态照相机、便携式电话机、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包含便携式电子设备)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。作为可拆卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池组。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包含混合动力汽车)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。当然，二次电池的用途也可以是上述以外的用途。
其中，将二次电池应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备等是有效的。在这些用途中，由于要求优异的电池特性，因此通过使用本技术的二次电池，能够有效地实现性能提高。需要说明的是，电池组是使用了二次电池的电源。该电池组如后所述，可以使用单电池，也可以使用组电池。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源动作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是同时具有二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，由于电力蓄积在作为电力存储源的二次电池中，因此可以利用该电力来使用家用的电气产品等。电动工具是将二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备是将二次电池作为驱动用的电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。
在此，对二次电池的几个应用例具体进行说明。需要说明的是，以下说明的应用例的结构仅为一个示例，因此能够适当变更该应用例的结构。
＜3－1.电池组(单电池)＞
图5表示使用了单电池的电池组的立体结构。图6表示图5所示的电池组的块结构。需要说明的是，在图5中示出了电池组被分解的状态。
这里说明的电池组是使用了一个本技术的二次电池的简易型的电池组(所谓的软包)，例如搭载于以智能手机为代表的电子设备等。该电池组例如如图5所示，具有作为层压薄膜型的二次电池的电源111和与该电源111连接的电路基板116。在该电源111上安装有正极引线112以及负极引线113。
在电源111的两个侧面粘贴有一对粘合带118、119。在电路基板116上形成有保护电路(pcm：protection·circuit·module：保护电路模块)。该电路基板116经由接头114与正极引线112连接，并且经由接头115与负极引线113连接。另外，电路基板116与外部连接用的带连接器的引线117连接。需要说明的是，在电路基板116与电源111连接的状态下，该电路基板116被标签120以及绝缘片121保护。通过粘贴该标签120，电路基板116以及绝缘片121等被固定。
另外，电池组例如如图6所示，具有电源111和电路基板116。电路基板116例如具有控制部128、开关部122、ptc元件123、温度检测部124。由于电源111能够经由正极端子125以及负极端子127与外部连接，因此该电源111可以经由正极端子125以及负极端子127进行充放电。温度检测部124使用温度检测端子(所谓的t端子)126来检测温度。
控制部128控制电池组整体的动作(包含电源111的使用状态)。该控制部128例如包含中央运算处理装置(cpu)以及存储器等。
该控制部128例如在电池电压达到过充电检测电压时，通过切断开关部122，使充电电流不流过电源111的电流路径。另外，控制部128例如在充电时流过大电流的情况下，通过切断开关部122来切断充电电流。
另一方面，控制部128例如在电池电压达到过放电检测电压时，通过切断开关部122，使放电电流不流过电源111的电流路径。另外，控制部128例如在放电时流过大电流的情况下，通过切断开关部122来切断放电电流。
需要说明的是，过充电检测电压例如为4.2v±0.05v，并且过放电检测电压例如为2.4v±0.1v。
开关部122根据控制部128的指示，切换电源111的使用状态，即电源111是否与外部设备连接。该开关部122例如包含充电控制开关以及放电控制开关等。充电控制开关以及放电控制开关例如分别是使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(mosfet)等的半导体开关。需要说明的是，充放电电流例如基于开关部122的导通电阻来进行检测。
温度检测部124测量电源111的温度，并且将该温度的测量结果输出给控制部128。该温度检测部124例如包含热敏电阻等温度检测元件。需要说明的是，由温度检测部124测量的温度的测量结果用于在异常发热时控制部128进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部128进行校正处理的情况等。
需要说明的是，电路基板116也可以不具有ptc元件123。在该情况下，也可以另外在电路基板116上附设ptc元件。
＜3－2.电池组(组电池)＞
图7表示使用了组电池的电池组的块结构。
该电池组例如在壳体60的内部具有控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71以及负极端子72。该壳体60例如包含塑料材料等。
控制部61控制电池组整体的动作(包含电源62的使用状态)。该控制部61例如包含cpu等。电源62是包含两种以上本技术的二次电池的组电池，该两种以上的二次电池的连接形式可以是串联，也可以是并联，也可以是两者的混合型。列举一个示例，电源62包含以2并联3串联的方式连接的6个二次电池。
开关部63根据控制部61的指示，切换电源62的使用状态即电源62是否与外部设备连接。该开关部63例如包含充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等。充电控制开关以及放电控制开关例如分别是使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(mosfet)等的半导体开关。
电流测量部64使用电流检测电阻70来测量电流，并且将该电流的测量结果输出给控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69来测量温度，并且将该温度的测量结果输出给控制部61。该温度的测量结果例如用于在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况等。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，并且将模拟－数字转换后的电压的测量结果提供给控制部61。
开关控制部67根据分别从电流测量部64以及电压检测部66输入的信号，控制开关部63的动作。
该开关控制部67例如在电池电压达到过充电检测电压时，通过切断开关部63(充电控制开关)，使充电电流不流过电源62的电流路径。由此，在电源62中，仅能够经由放电用二极管进行放电。需要说明的是，开关控制部67例如在充电时流过大电流的情况下切断充电电流。
另外，开关控制部67例如在电池电压达到过放电检测电压时，通过切断开关部63(放电控制开关)，使放电电流不流过电源62的电流路径。由此，在电源62中，仅能够经由充电用二极管进行充电。需要说明的是，开关控制部67例如在放电时流过大电流的情况下切断放电电流。
需要说明的是，过充电检测电压例如为4.2v±0.05v，并且过放电检测电压例如为2.4v±0.1v。
存储器68例如包含作为非易失性存储器的eeprom等。在该存储器68中，例如存储有由控制部61运算出的数值、在制造工序阶段中测量出的二次电池的信息(例如初始状态的内部电阻等)等。需要说明的是，如果在存储器68中预先存储二次电池的满充电容量，则控制部61能够掌握剩余容量等信息。
温度检测元件69测量电源62的温度，并且将该温度的测量结果输出给控制部61。该温度检测元件69例如包含热敏电阻等。
正极端子71以及负极端子72分别是与使用电池组进行工作的外部设备(例如笔记本型的个人计算机等)、用于对电池组进行充电的外部设备(例如充电器等)等连接的端子。电源62经由正极端子71以及负极端子72进行充放电。
＜3－3.电动车辆＞
图8表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车的块结构。
该电动车辆例如在金属制的壳体73的内部具有控制部74、发动机75、电源76、驱动用的电机77、差速装置78、发电机79、变速器80以及离合器81、逆变器82、83和各种传感器84。除此以外，电动车辆例如具有差速装置78以及与变速器80连接的前轮用驱动轴85以及前轮86、后轮用驱动轴87以及后轮88。
该电动车辆例如能够使用发动机75以及电机77中的任意一方作为驱动源来行驶。发动机75是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在以发动机75为动力源的情况下，例如经由作为驱动部的差速装置78、变速器80以及离合器81，将发动机75的驱动力(旋转力)传递到前轮86以及后轮88。需要说明的是，由于发动机75的旋转力也传递到发电机79，因此发电机79利用该旋转力而产生交流电力，并且该交流电力经由逆变器83转换为直流电力，因此该直流电力可以蓄积在电源76中。另一方面，在将作为转换部的电机77作为动力源的情况下，从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换为交流电力，利用该交流电力来驱动电机77。通过该电机77从电力转换来的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差速装置78、变速器80以及离合器81传递到前轮86以及后轮88。
需要说明的是，当电动车辆通过制动机构减速时，由于该减速时的阻力作为旋转力传递到电机77，因此可以利用该旋转力使电机77产生交流电力。由于该交流电力经由逆变器82转换为直流电力，因此优选为该直流再生电力蓄积在电源76中。
控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包含cpu等。电源76包含一种或两种以上本技术的二次电池。该电源76可以与外部电源连接，并且通过从该外部电源接受电力供给来蓄积电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速，并且控制节气门阀的开度(节气门开度)。该各种传感器84例如包含速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
需要说明的是，作为一例，列举了电动车辆为混合动力汽车的情况，但该电动车辆也可以是不使用发动机75而仅使用电源76以及电机77而动作的车辆(电动汽车)。
＜3－4.电力存储系统＞
图9表示电力存储系统的块结构。
该电力存储系统例如在一般住宅以及商业用大厦等房屋89的内部具有控制部90、电源91、智能电表92和电源集线器93。
在此，电源91例如能够与设置在房屋89内部的电气设备94连接，并且能够与停放在房屋89外部的电动车辆96连接。另外，电源91例如能够经由电源集线器93与设置于房屋89的家用发电机95连接，并且能够经由智能电表92以及电源集线器93与外部的集中型电力系统97连接。
需要说明的是，电气设备94例如包含一种或两种以上的家电产品，该家电产品例如是冰箱、空调、电视以及热水器等。家用发电机95例如包含太阳能发电机以及风力发电机中等中的任意一种或两种以上。电动车辆96例如包含电动汽车、电动摩托车以及混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型电力系统97例如包含火力发电厂、核能发电厂、水力发电厂以及风力发电厂等中的任意一种或两种以上。
控制部90控制电力存储系统整体的动作(包含电源91的使用状态)。该控制部90例如包含cpu等。电源91包含一种或两种以上本技术的二次电池。智能电表92例如是设置在电力消费侧的房屋89中的网络兼容型的电力计，并且能够与电力供应侧进行通信。伴随于此，智能电表92例如能够通过一边与外部进行通信一边控制房屋89中的电力需求和供给的平衡，从而实现高效且稳定的能量供给。
在该电力存储系统中，例如，从作为外部电源的集中型电力系统97经由智能电表92以及电源集线器93向电源91蓄积电力，并且从作为独立电源的家用发电机95经由电源集线器93向电源91蓄积电力。蓄积在该电源91中的电力根据控制部90的指示被供给至电气设备94以及电动车辆96，因此该电气设备94能够工作，并且该电动车辆96能够充电。即，电力存储系统是能够使用电源91来蓄积以及供给房屋89中的电力的系统。
蓄积在电源91中的电力能够根据需要使用。因此，例如，能够在电费较便宜的深夜，预先从集中型电力系统97向电源91蓄积电力，在电费较高的白天，使用该电源91所蓄积的电力。
需要说明的是，上述的电力存储系统可以设置于每一户(一个家庭单位)，也可以设置于多户(多个家庭单位)。
＜3－5.电动工具＞
图10表示电动工具的块结构。
这里说明的电动工具例如是电钻。该电动工具例如在工具主体98的内部具有控制部99和电源100。在该工具主体98上例如可工作(旋转)地安装有作为可动部的钻头部101。
工具主体98例如包含塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包含电源100的使用状态)。该控制部99例如包含cpu等。电源100包含一种或两种以上本技术的二次电池。该控制部99根据动作开关的操作，从电源100向钻头部101供给电力。
[实施例]
关于本技术的实施例进行详细说明。
(实验例1)
通过以下的步骤制作了图4a以及图4b所示的圆筒型的锂离子二次电池。
按照以下的要领实施了正极41的制作。首先，通过混合正极活性物质(lini0.5co0.2mn0.3o2)94质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份和正极导电剂(denkablack)3质量份，制成正极合剂。接着，通过将正极合剂分散在有机溶剂(n－甲基－2－吡咯烷酮)中，制成糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在正极集电体41a(15μm厚的铝箔)的两个面上涂布正极合剂浆料后，通过使该正极合剂浆料在120℃的烘箱中干燥，形成正极活性物质层41b。最后，使用辊压机对正极活性物质层41b进行压缩成型后，将形成有该正极活性物质层41b的正极集电体41a切断为带状(宽度＝58mm，长度＝830mm)。在该情况下，正极活性物质层41b的体积密度为3.40g/cm3。
按照以下的要领实施了负极42的制作。首先，通过混合作为负极活性物质的粉末状的天然石墨92质量份、氧化硅siox5质量份和负极粘结剂(羧甲基纤维素/丁苯橡胶)1.5质量份，制成负极合剂。接着，通过将负极合剂分散在离子交换水中，制成负极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在负极集电体42a的两个面上涂布负极合剂浆料后，通过使该负极合剂浆料干燥，形成负极活性物质层42b。作为负极集电体42a，如表1所示，使用了位移量d2相对于位移量d1的比d2/d1为0.968以上的10μm厚的铜箔。最后，使用辊压机对负极活性物质层42b进行压缩成型后，将形成有该负极活性物质层42b的负极集电体42a切断为带状(宽度＝60mm，长度＝910mm)。在该情况下，负极活性物质层42b的体积密度为1.495g/cm3。
关于电解液，通过将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸氟乙烯(fec)和碳酸二甲酯(dmc)混合而制作混合溶剂后，在该混合溶剂中溶解电解质盐(lipf6)而得到。此时，将混合溶剂的组合比(ec：fec：dmc)按照重量比设为30：10：60，使lipf6的含量相对于溶剂为1.2mol/kg。
在组装二次电池时，首先，按照正极41、隔膜43、负极42、隔膜的顺序层叠它们之后进行卷绕，由此制作卷绕电极体40。接着，将卷绕电极体40由一对绝缘板32、33夹持，将负极引线46焊接至电池壳31，并且将正极引线45焊接至安全阀机构35，然后将卷绕电极体40收纳在电池壳31的内部。然后，在向电池壳31的内部注入电解液后，将垫圈37置于其间并将电池盖34铆接于电池壳31，由此得到外径为18mm、高度为65mm的圆筒型的二次电池。
对这样得到的实施例1的二次电池，在环境温度为23℃、充电电压为4.20v、充电电流为3000ma、充电时间为2.5小时的条件下进行充电后，在放电电流为600ma、终止电压为2.0v的条件下进行放电，测量初始容量。初始容量为3100mah。另外，以1khz的频率测量的电阻为13.0mω。接着，进一步对该二次电池在环境温度为0℃、充电电压为4.25v、充电电流为4000ma、充电时间为2小时的条件下进行充电后，在放电电流为10000ma、终止电压为2.0v的条件下进行放电，进行该循环直至容量维持率为30％。然后，在干燥室内将该二次电池解体，观察负极42，结果未确认到负极集电体42a的断裂。在从解体的二次电池中得到负极集电体42a时，通过dmc清洗负极42，从而除去负极活性物质层42b。
接着，从解体的二次电池的负极42中采集没有涂布负极活性物质层42b的区域的负极集电体42a，进行穿刺试验，求出位移量d。在此将一对基板51a、51b中的开口51ka、51kb的内径以及环54的内径(直径)均设为
[表1]
需要说明的是，在本实验例中，在分别具有表2所示的物性的类型a、类型b以及类型c的负极活性物质中，使用了类型a。
[表2]
需要说明的是，位移量d是如图3a～图3c所示进行穿刺试验而求出的。即，如图3a所示，在具有开口51ka、51kb的一对基板51a、51b之间夹持负极集电体42a的样品。然后，使穿刺夹具53以一定的穿刺速度v接近负极集电体42a中与开口51ka、51kb重复的部分，以与表面42ss正交的方式，使穿刺夹具53向箭头y53的方向行进。在穿刺夹具53的前端部53t与表面42ss接触之后(图3b)，直至负极集电体42a的样品断裂为止，以一定的穿刺速度v使穿刺夹具53向箭头y53的方向继续行进(图3c)。这样，求出在穿刺夹具53的前端部53t与表面42ss接触之后，直到负极集电体42a的样品断裂为止的前端部53t在箭头y53的方向上的位移量d。需要说明的是，在表1以及图11中，分别示出了将穿刺速度v为50mm/分钟时的数值作为1而进行了标准化的数值。
(实验例2)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以外，其他与上述的实验例1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。
(实施例3－1)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同，以及对负极42以140℃进行持续4小时的热处理以外，其他与上述的实验例1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例3－2)
除了使用了表2所示的类型b的负极活性物质以外，其他与上述的实验例3－1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例3－3)
除了使用了表2所示的类型c的负极活性物质以外，其他与上述的实验例3－1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例4)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以外，其他与上述的实验例1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例5)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以外，其他与上述的实验例1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例6)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以外，其他与上述的实验例1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例7)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以外，其他与上述的实验例1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例8－1)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以外，其他与上述的实验例1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例8－2)
除了使用了表2所示的类型b的负极活性物质以外，其他与上述的实验例8－1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。
(实验例8－3)
除了使用了表2所示的类型c的负极活性物质以外，其他与上述的实验例8－1同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表1以及图11中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。
如表1所示，负极集电体42a以小于0.1mm/分钟的穿刺速度v2(在此v2＝0.025mm/分钟)进行的穿刺试验中的位移量d2相对于以0.1mm/分钟以上的穿刺速度v1(在此v1＝0.1mm/分钟、0.2mm/分钟以及50mm/分钟)进行的穿刺试验中的位移量d1的比为0.97以上的情况(实验例1、2、3－1～3－3)下，可以确认到不易发生循环试验后的断裂。
(实验例9)
通过以下的步骤制作了图4a以及图4b所示的圆筒型的锂离子二次电池。
按照以下的要领实施了正极41的制作。首先，通过混合正极活性物质(lini0.5co0.2mn0.3o2)94质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份和正极导电剂(denkablack)3质量份，制成正极合剂。接着，通过将正极合剂分散在有机溶剂(n－甲基－2－吡咯烷酮)中，制成糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在正极集电体41a(20μm厚的铝箔)的两个面上涂布正极合剂浆料后，通过使该正极合剂浆料在120℃的烘箱中干燥，形成正极活性物质层41b。最后，使用辊压机对正极活性物质层41b进行压缩成型后，将形成有该正极活性物质层41b的正极集电体41a切断为带状(宽度＝58mm，长度＝980mm)。在该情况下，正极活性物质层41b的体积密度为3.50g/cm3。
按照以下的要领实施了负极42的制作。首先，通过混合作为负极活性物质的粉末状的天然石墨、氧化硅(sio)和负极粘结剂(羧甲基纤维素/丁苯橡胶)1.5质量份，制成负极合剂。使氧化硅(sio)的含量为10％。接着，通过将负极合剂分散在离子交换水中，制成负极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在负极集电体42a的两个面上涂布负极合剂浆料后，通过使该负极合剂浆料干燥，形成负极活性物质层42b。作为负极集电体42a，如表1的栏外所示，使用12μm厚的铜箔。最后，使用辊压机对负极活性物质层42b进行压缩成型后，将形成有该负极活性物质层42b的负极集电体42a切断为带状(宽度＝60mm，长度＝1010mm)。在该情况下，负极活性物质层42b的体积密度为1.460g/cm3。
关于电解液，通过将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸氟乙烯(fec)和碳酸二甲酯(dmc)混合而制作混合溶剂后，在该混合溶剂中溶解电解质盐(lipf6)而得到。此时，将混合溶剂的组合比(ec：fec：dmc)按照重量比设为30：10：60，使lipf6的含量相对于溶剂为1.2mol/kg。
在组装二次电池时，首先，按照正极41、隔膜43、负极42、隔膜的顺序层叠它们之后进行卷绕，由此制作卷绕电极体40。接着，将卷绕电极体40由一对绝缘板32、33夹持，将负极引线46焊接至电池壳31，并且将正极引线45焊接至安全阀机构35，然后将卷绕电极体40收纳在电池壳31的内部。然后，在向电池壳31的内部注入电解液后，将垫圈37置于其间并将电池盖34铆接于电池壳31，由此得到外径为18mm、高度为65mm的圆筒型的二次电池。
将这样得到的实施例9的二次电池解体，取出负极42。将取出的负极42用碳酸二甲酯(dmc)清洗后，使其干燥，从干燥后的负极42中采集没有涂布负极活性物质层42b的区域的负极集电体42a，进行穿刺试验，求出位移量d。在此将一对基板51a、51b中的开口51ka、51kb的内径以及环54的内径(直径)均设为
[表3]
·负极集电体膜厚:12[μm]
需要说明的是，位移量d是如图3a～图3c所示进行穿刺试验而求出的。即，如图3a所示，在具有开口51ka、51kb的一对基板51a、51b之间夹持负极集电体42a的样品。然后，使穿刺夹具53以一定的穿刺速度v接近负极集电体42a中与开口51ka、51kb重复的部分，以与表面42ss正交的方式，使穿刺夹具53向箭头y53的方向行进。在穿刺夹具53的前端部53t与表面42ss接触之后(图3b)，直至负极集电体42a的样品断裂为止，以一定的穿刺速度v使穿刺夹具53向箭头y53的方向继续行进(图3c)。这样，求出在穿刺夹具53的前端部53t与表面42ss接触之后，直到负极集电体42a的样品断裂为止的前端部53t在箭头y53的方向上的位移量d。需要说明的是，在表3中，分别示出了将穿刺速度v为50mm/分钟时的数值作为1而进行了标准化的数值。
另外，对于上述得到的实施例9的二次电池的负极42，按照下述的要领实施了膨胀率x[％]的测量。具体而言，将在环境温度为23℃、充电电压为4.20v、充电电流为3000ma、充电时间为2.5小时的条件下进行了恒流恒压充电后，在环境温度为23℃、放电电流为600ma、放电截止电压为2v的条件下进行了恒流放电的实施例9的二次电池在干燥室内解体后取出负极42，测量出在放电状态下的负极42的厚度t1。接着，将在充电电压为4.25v、充电电流为3000ma、充电截止电流为500ma的条件下进行了恒流恒压充电的实施例9的二次电池在干燥室内解体后取出负极42，测量出在充电状态下的负极42的厚度t2。根据这样得到的厚度t1以及厚度t2，计算出负极42的膨胀率x(＝t2/t1×100)[％]。其结果也在表3中示出。需要说明的是，在表3中一并示出条件式(7)中的右边的数值。另外，在图12中表示负极42的膨胀率x与位移量d2的关系。需要说明的是，图12中的直线表示与条件式(7)对应的d2＝21.947×(x/100)－24.643。如表3以及图12所示，穿刺速度v为0.025mm/分钟时的位移量d2成为满足条件式(7)的结果。
此外，对于上述的得到的实施例9的二次电池，在环境温度为23℃、充电电压为4.20v、充电电流为3000ma、充电时间为2.5小时的条件下进行了恒流恒压充电后，在放电电流为600ma、终止电压为2.0v的条件下进行恒流放电，测量了初始容量。初始容量为3100mah。另外，以1khz的频率测量的二次电池的交流电阻为17.0mω。接着，进一步对该二次电池在环境温度为0℃、充电电压为4.25v、充电电流为4000ma、充电时间为2小时的条件下进行了恒流恒压充电后，在放电电流为10000ma、终止电压为2.0v的条件下进行恒流放电，进行该循环直至容量维持率为30％。然后，在干燥室内将该二次电池解体，观察负极42，结果未确认到负极集电体42a的断裂。在从解体的二次电池中得到负极集电体42a时，通过dmc清洗负极42，从而除去负极活性物质层42b。
(实验例10)
除了氧化硅(sio)的含量不同、负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为满足条件式(7)的结果。
(实验例11)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为满足条件式(7)的结果。
(实验例12)
除了氧化硅(sio)的含量不同、负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为满足条件式(7)的结果。
(实验例13)
除了氧化硅(sio)的含量不同、负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为满足条件式(7)的结果。
(实验例14)
除了氧化硅(sio)的含量不同、负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中未确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为满足条件式(7)的结果。
(实验例15)
除了氧化硅(sio)的含量不同、负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为不满足条件式(7)的结果。
(实验例16)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为不满足条件式(7)的结果。
(实验例17)
除了负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为不满足条件式(7)的结果。
(实验例18)
除了氧化硅(sio)的含量不同、负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为不满足条件式(7)的结果。
(实验例19)
除了氧化硅(sio)的含量不同、负极集电体42a的位移量d的特性值不同以及负极活性物质的体积密度不同以外，其他与上述的实验例9同样地制作二次电池，并对其进行了评价。将其结果在表3中一并示出。需要说明的是，在本实验例中确认到负极集电体42a的断裂。另外，如表3以及图12所示，成为不满足条件式(7)的结果。
如表3所示，在负极集电体42a以小于0.1mm/分钟的穿刺速度v2(在此v2＝0.025mm/分钟)进行的穿刺试验中的位移量d2相对于以0.1mm/分钟以上的穿刺速度v1(在此v1＝50mm/分钟)进行的穿刺试验中的位移量d1的比为0.968以上的情况并且满足条件式(7)的情况(实验例9～14)下，可以确认到不易发生循环试验后的断裂。
以上，列举出一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但本技术并不局限于在一个实施方式以及实施例中说明的方式，能够进行各种变形。
例如，为了说明本技术的二次电池的结构，作为一例，列举了电池结构是圆筒型以及层压薄膜型，并且电池元件具有卷绕结构的情况。然而，本技术的二次电池能够应用于具有硬币型、方型以及纽扣型等其他电池结构的情况，并且还能够应用于电池元件具有层叠结构等其他结构的情况。
需要说明的是，本说明书中记载的效果仅是例示，并不局限于此，另外也可以具有其他效果。另外，本技术还能够采用以下的结构。
＜1＞
一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，
具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
(其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。)
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，
d1：以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量
d2：以小于0.1mm/分钟的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量
x：负极活性物质层的膨胀率(％)
＜2＞
根据上述的＜1＞所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述负极集电体为以铜(cu)为主要成分的铜合金箔。
＜3＞
根据上述的＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述负极活性物质层包含由硅(si)的单质和化合物以及锡(sn)的单质和化合物构成的组中的至少一种。
＜4＞
一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有正极、负极以及电解质，
所述负极具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
(其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。)
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，
d1：以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量
d2：以小于0.1mm的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量
x：负极活性物质层的膨胀率(％)
＜5＞
一种电池组，其特征在于，
具有：具有正极、负极以及电解质的锂离子二次电池；控制所述锂离子二次电池的动作的控制部；根据所述控制部的指示切换所述锂离子二次电池的动作的开关部，
所述负极具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
(其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。)
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，
d1：以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量
d2：以小于0.1mm的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量
x：负极活性物质层的膨胀率(％)
＜6＞
一种电动车辆，其特征在于，
具有：具有正极、负极以及电解质的锂离子二次电池；将从所述锂离子二次电池供给的电力转换为驱动力的转换部；根据所述驱动力进行驱动的驱动部；控制所述锂离子二次电池的动作的控制部，
所述负极具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
(其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。)
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，
d1：以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量
d2：以小于0.1mm的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量
x：负极活性物质层的膨胀率(％)
＜7＞
一种电力存储系统，其特征在于，
具有：具有正极、负极以及电解质的锂离子二次电池；从所述锂离子二次电池供给电力的一种或两种以上的电气设备；控制从所述锂离子二次电池对所述电气设备的电力供给的控制部，
所述负极具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
(其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。)
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，
d1：以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量
d2：以小于0.1mm的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量
x：负极活性物质层的膨胀率(％)
＜8＞
一种电动工具，其特征在于，
具有：具有正极、负极以及电解质的锂离子二次电池；从所述锂离子二次电池供给电力的可动部，
所述负极具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
(其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。)
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，
d1：以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量
d2：以小于0.1mm的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量
x：负极活性物质层的膨胀率(％)
＜9＞
一种电子设备，其特征在于，
具有锂离子二次电池作为电力供给源，该锂离子二次电池具有正极、负极以及电解质，
所述负极具有满足全部条件式(1)至条件式(3)的负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
(其中，使穿刺速度以外的穿刺试验的各条件相同。)
(d2/d1)≥0.968…(1)
d2≥21.947×(x/100)－24.643…(2)
110≤x≤125…(3)
其中，
d1：以0.1mm/分钟以上的穿刺速度进行的穿刺试验中的第一位移量
d2：以小于0.1mm/分钟的穿刺速度进行的穿刺试验中的第二位移量
x：负极活性物质层的膨胀率(％)
本申请是将2016年9月16日在日本专利局申请的日本专利申请编号2016－181632号，以及2017年3月15日在日本专利局申请的日本专利申请编号2017－50045号作为基础来主张优先权，通过参照该申请的全部内容援引到本申请。
只要是本领域技术人员，则可以根据设计上的要求或其他原因想到各种修正、组合、子组合以及变更，但应当理解，它们包含在所附权利要求书的范围或其等同物的范围内。
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