用于锂二次电池的混合固态电解质的制作方法

本申请要求于2016年12月12日提交的美国专利申请号15/375,508的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。

技术领域

本发明提供一种用于锂离子电池或可再充电锂金属电池(具有锂金属作为阳极活性材料)的混合固态电解质。

背景技术：

如图1中示出的可再充电锂离子(Li离子)、锂金属、锂-硫、和Li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、和便携式电子装置(如手提电脑和移动电话)的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属-插层的化合物(除了Li4.4Si，其具有4,200mAh/g的比容量)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池(具有锂金属阳极)具有比锂离子电池(具有石墨阳极)显著更高的能量密度。

在历史上，可再充电锂金属电池是使用具有相对高的比容量的非锂化化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作为阴极活性材料生产的，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸地是，在重复的充电和放电时，锂金属导致在阳极处形成枝晶，所述枝晶最终引起内部短路、热失控、和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。

即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池(例如锂-硫电池单元和锂-过渡金属氧化物电池单元)进一步商业化的主要因素。再次，锂金属可再充电电池的循环稳定性和安全性问题主要与Li金属在重复充电-放电循环或过充电期间形成枝晶结构的高倾向性(导致内部电短路和热失控)有关。该热失控或甚至爆炸是由电解质中使用的有机液体溶剂(例如，碳酸酯和醚家族的溶剂)引起的，这些有机液体溶剂不幸地是高度挥发性和易燃的。

已经进行了许多尝试来解决枝晶和热失控问题。然而，尽管有这些先前的努力，但没有可再充电的Li金属电池在市场上取得成功。这可能是由于这些现有技术方法仍具有重大缺陷的观点。例如，在几种情况下，设计用于防止枝晶的阳极结构或电解质结构太复杂。在其他情况下，这些材料太昂贵，或者用于制造这些材料的方法太费力或困难。在大多数锂金属电池单元和锂离子电池单元中，电解质溶剂是易燃的。迫切需要一种更简单、更具成本效益且更容易实施的方法来防止Li金属电池和其他可再充电锂电池中的Li金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题。

与这些努力并行并且由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂插层的石墨，并且所得石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1。

虽然锂离子(Li离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的能量储存装置，但当今技术水平的Li离子电池尚未满足成本、安全性、和性能目标。Li离子电池单元典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入Li⁺的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-170mAh/g的范围内。其结果是，可商购的Li离子电池单元的比能量典型地在120-220Wh/kg的范围内、最典型地在150-180Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。

此外，大多数锂离子电池中也使用先前用于锂金属二次电池的相同易燃溶剂。尽管以下观点：锂离子电池单元中存在显著降低的形成枝晶的倾向(相对于锂金属电池单元)，但锂离子电池单元有其自身固有的安全性问题。例如，锂金属氧化物阴极中的过渡金属元素是高度活性催化剂，这些高度活性催化剂可以促进和加速有机溶剂的分解，从而引起在相对低的电解质温度(例如<200℃，与没有催化作用的通常400℃形成对比)下发生热失控或爆炸开始。

离子液体(IL)是一类新的在异常低的温度下为液体的纯离子的盐状材料。IL的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于100℃下为液体的离子化合物”。一类特别有用且科学上令人关注的IL是室温离子液体(RTIL)，它是指在室温或更低温度下为液体的盐。RTIL还被称为有机液体盐或有机熔盐。RTIL的接受的定义是具有低于环境温度的熔融温度的任何盐。

虽然IL由于其不可燃性而被建议作为用于可再充电锂电池的潜在电解质，但当用作电解质时，常规的离子液体组合物可能由于以下几个固有缺点未展现出令人满意的性能：(a)IL在室温或更低温度下具有相对高的粘度；因此被认为不适于锂离子传输；(b)对于Li-S电池单元用途，IL能够在阴极处溶解多硫化锂并且允许溶解的物质迁移到阳极(即，穿梭效应依然严重)；以及(c)对于锂金属二次电池单元，大多数IL与阳极处的锂金属强烈反应，在重复充电和放电期间继续消耗Li并且耗尽电解质本身。这些因素导致相对差的比容量(特别是在高电流或高充电/放电倍率条件下，因此较低的功率密度)、低的比能量密度、快速的容量衰减和差的循环寿命。此外，IL仍然是极其昂贵的。因此，迄今为止，没有可商购的锂电池使用离子液体作为主要电解质组分。

随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(HEV)、和全电池电动车辆(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率性能、长循环寿命、和安全性的可再充电电池的阳极材料和阴极材料以及电解质。最有前途的能量储存装置之一是锂-硫(Li-S)电池单元，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电池单元由作为正电极的元素硫和作为负电极的锂组成。锂-硫电池单元用氧化还原对运行，通过反应描述，所述反应相对于Li⁺/Li^o位于2.2V附近。该电化学电势是由常规正电极展现出的电化学电势的大约2/3。然而，该缺点被Li和S两者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于插层的Li离子电池相比，Li-S电池单元有机会提供显著更高的能量密度(容量与电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，分别基于Li和S的组合重量或组合体积(不基于总电池单元重量或体积)，值可接近2,500Wh/kg或2,800Wh/l。通过适当的电池单元设计，应当可以实现1,200Wh/kg(电池单元重量)的电池单元水平比能量和1,400Wh/l(电池单元体积)的电池单元水平能量密度。然而，硫阴极技术的行业领导者目前的Li-硫实验电池单元具有的最大电池单元比能量为250-400Wh/kg(基于总电池单元重量)，远远低于实际实践中可获得的比能量。

总之，尽管其相当多的优点，但通常可再充电锂金属电池单元并且特别是Li-S电池单元和Li-空气电池单元受到阻碍了其广泛商业化的几个主要技术问题的困扰：

(1)常规的锂金属二次电池单元(例如，可再充电Li金属电池单元、Li-S电池单元、和Li-空气电池单元)仍然具有枝晶形成以及相关的内部短路和热失控问题。而且，常规的Li离子电池单元仍然使用大量的易燃液体(例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,3-二氧戊环等)作为主要电解质溶剂，冒着爆炸的危险；

(2)Li-S电池单元在放电-充电循环期间倾向于展现出显著的容量劣化。这主要是由于在用于电解质的极性有机溶剂的放电和充电两个过程期间作为反应中间体形成的多硫化锂阴离子的高溶解度。在循环期间，多硫化锂阴离子可以通过隔膜和电解质迁移到Li负电极，在其上它们被还原成固体沉淀物(Li2S2和/或Li2S)，从而引起活性质量损失。此外，在放电期间在正电极表面上沉淀的固体产物可能变为电化学不可逆的，这也有助于活性质量损失。

(3)更一般地说，含有包含元素硫、有机硫和碳-硫材料的阴极的电池单元的显著缺点涉及可溶性硫化物、多硫化物、有机硫化物、碳-硫化物和/或碳-多硫化物(以下被称为阴离子还原产物)的溶解和从阴极到电池单元的其余部分中的过度向外扩散。该现象通常被称为穿梭效应。该过程导致以下几个问题：高自放电倍率、阴极容量损失、集流体和电引线的腐蚀导致与有源电池单元部件的电接触损失、阳极表面的污垢导致阳极故障、以及电池单元膜隔膜中的孔堵塞导致离子传输损失和电池单元中的内电阻的大幅增加。

响应于这些挑战，已经开发了新的电解质、用于锂阳极的保护膜、和固体电解质。最近报道的一些令人关注的阴极发展含有多硫化锂；但是，它们的性能仍然达不到实际应用所要求的性能。尽管提出了用于制造含有元素硫、有机硫和碳-硫阴极材料、或其衍生物及其组合的高能量密度可再充电电池单元的各种方法，但仍需要以下材料和电池单元设计：(a)阻止阴离子还原产物从阴极室向外扩散到这些电池单元中的其他部件中，(b)改善电池安全性，以及(c)提供在大量循环中具有高容量的可再充电电池单元。

虽然固体电解质有效地解决锂金属枝晶和易燃性问题，但常规的固态电解质具有以下重大缺陷：低锂离子电导率(典型地<<10^-4S/cm，并且大部分<<10^-5S/cm)、难以制造固态电解质(典型地需要高温烧结)并且将其实施在电池单元(battery cell)中、极端脆性、没有柔性(因此，与阳极和/或阴极不适应并且与阳极和/或阴极的离子接触不良，并且因此活性材料利用效率差)、以及高成本。

因此，本发明的总体目的是提供一种用于可再充电锂电池单元的电解质体系，所述电解质体系展现出高能量密度、高功率密度、长循环寿命以及没有爆炸的危险(由于使用更安全、不易燃的固态电解质)。该固态电解质克服了前述缺陷。

本发明还提供了一种含有此种安全电解质体系的可再充电锂电池单元。该锂电池单元包括锂金属二次电池单元(例如Li-S、Li-TiS2、Li-Se、Li-MoS2、Li-VO2以及Li-空气，仅列举几个)、锂离子电池单元(例如石墨-LiMn2O4、Si-LixNiyMnzO2等)、Li离子硫电池单元(例如预锂化的Si-S电池单元)、和混合锂电池单元(其中至少一个电极以锂插入或插层运行)。

本发明的具体目的是提供一种可再充电Li-S电池，所述可再充电Li-S电池展现出异常高的比能量或高能量密度以及高安全性水平。本发明的一个具体技术目标是提供一种安全的Li金属-硫或Li离子-硫电池单元，所述电池单元具有长循环寿命和大于400Wh/Kg、优选大于500Wh/Kg、并且更优选大于600Wh/Kg(全部基于总电池单元重量)的电池单元比能量。

本发明的另一个具体目的是提供一种安全的锂-硫电池单元，所述电池单元展现出高的比容量(基于硫重量大于1,200mAh/g，或者基于阴极复合材料重量(包括组合的硫、传导添加剂和传导基底、以及粘合剂重量，但不包括阴极集流体的重量)大于1,000mAh/g)。比容量优选基于单独的硫重量高于1,400mAh/g，或者基于阴极复合材料重量高于1,200mAh/g。这必须伴随着高比能量、良好的抗枝晶形成性、良好的抗热失控性、无爆炸可能性、以及长且稳定的循环寿命。

可以注意到，在大多数关于Li-S电池单元的公开文献报道(科学论文)中，科学家选择基于单独的硫重量或多硫化锂重量(而不是总阴极复合材料重量)来表示阴极比容量，但不幸的是，大比例的非活性材料(不能够储存锂的那些材料，如传导添加剂和粘合剂)典型地用于他们的Li-S电池单元。类似地，对于锂-钒氧化物电池单元，科学家们也倾向于报道仅基于氧化钒重量的阴极比容量。出于实际使用目的，使用基于阴极复合材料重量的容量值更有意义。

本发明的具体目的是提供一种基于合理材料和电池设计的可再充电锂-硫电池单元，所述电池单元克服或显著减少了通常与常规Li-S电池单元相关的以下问题：(a)枝晶形成(内部短路)；(b)硫的极低的电的和离子的电导率，需要大比例(典型地30％-55％)的无活性传导填料并且具有显著比例的不可接近或不可达的硫或多硫化锂)；(c)多硫化锂在电解质中的溶解和溶解的多硫化锂从阴极迁移至阳极(其在阳极处与锂不可逆地反应)，导致活性材料损失和容量衰减(穿梭效应)；以及(d)短循环寿命。

本发明的非常重要的目的是提供一种简单、有成本效益且易于实施的方法来防止各种Li金属电池和Li离子电池中潜在的Li金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于可再充电锂电池的混合固态电解质组合物。该混合电解质组合物包含以下三种化学物质的混合物：(a)锂离子传导聚合物基质或粘合剂，(b)锂离子传导无机物质或锂盐，以及(c)钠离子传导物质或钠盐，其中所述锂离子传导无机物质或锂盐和所述钠离子传导物质或钠盐分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合。所述锂离子传导无机物质选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4，并且其中所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按重量计从1％至99％(优选从5％至95％、并且更优选从20％至80％)，并且所述锂离子传导无机物质或锂盐与所述钠离子传导物质或钠盐之间的重量比是从1/99至99/1(优选从25/75至75/25)。

在该混合固态电解质组合物中，所述钠传导物质或钠盐选自Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸钠NaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺钠NaBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、离子液体基钠盐、或其组合；其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

我们已经出人意料地观察到，钠传导物质或钠盐的存在可以显著增加基于锂的固态电解质的锂离子电导率，所述基于锂的固态电解质含有分散在离子传导聚合物(例如特别是磺化聚合物)中的锂离子传导无机物质或锂盐。该协同效应确实出人意料。

本发明还提供了一种含有阳极、阴极、和本发明的混合固态电解质的锂二次电池。所述锂二次电池可以是锂离子电池、可再充电锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、或锂-空气电池。

在某些实施例中，所述聚合物基质或粘合剂包含磺化聚合物、磺化聚合物和电子传导聚合物的混合物(主要旨在用于阴极侧，其中阴极活性材料典型地是电子电导率低的)、磺化聚合物和非电子传导聚合物的混合物、或电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物。在实施例中，所述聚合物基质或粘合剂选自磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、或其组合。

所述磺化聚合物可以选自由以下各项组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物。

在某些实施例中，所述聚合物基质或粘合剂包含电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物，其中所述锂离子传导聚合物选自由以下各项组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物，其中电子传导聚合物与锂离子传导聚合物的重量比是从1/99至99/1。所述电子传导聚合物选自由以下各项组成的组：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物、及其组合。

在某些实施例中，所述聚合物基质或粘合剂含有选自以下各项的锂离子传导聚合物：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物、或其组合。

本发明还提供了一种用于可再充电锂电池的替代性固态电解质组合物。该电解质组合物包含选自磺化聚合物的锂离子传导聚合物基质或粘合剂、锂离子传导无机物质或锂盐以及钠离子传导物质或钠盐，其中所述锂离子传导无机物质或锂盐和所述钠离子传导物质或钠盐分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合。所述锂离子传导无机物质选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按重量计从1％至99％(优选从5％至95％、并且更优选从20％至80％)，并且所述锂离子传导无机物质或锂盐与所述钠离子传导物质或钠盐之间的重量比是从1/99至99/1。

在该混合固态电解质组合物中，所述钠离子传导物质或钠盐选自Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸钠NaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺钠NaBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、离子液体基钠盐、或其组合；其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

在该实施例中，所述磺化聚合物优选选自磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚(全氟磺酸)、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物。

所述锂离子传导聚合物基质可以进一步含有分散在其中的填料颗粒。所述填料可以选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。优选地，所述填料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物。

所述填料可以选自无机材料的纳米盘、纳米片晶或纳米片，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。若存在的话，所述填料含有促进锂离子或钠离子迁移的缺陷。优选地，所述填料为按体积计从1％至30％。

优选地并且典型地，所述锂离子传导无机物质具有不小于10^-4S/cm、更优选并且典型地不小于10^-3S/cm的室温离子电导率。

可以注意到，所述锂离子传导物质(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、和LixSOy)可以从商业来源获得，这些物质单个地或单独地可以容易地电化学制备(例如优选在锂离子传导聚合物的存在下)。

还提供了一种用于可再充电锂电池的替代性固态电解质组合物。该电解质组合物包含选自磺化聚合物的锂离子传导聚合物基质或粘合剂、以及分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物质。所述锂离子传导无机物质含有通常在用于锂离子电池的液体电解质中使用的锂盐。然而，本文不使用液体溶剂来制造电解质；相反，使用磺化聚合物。所述锂盐优选选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合；并且其中所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按体积计从1％至99％(优选从5％至95％并且更优选从20％至80％)。

在该替代性实施例中，所述磺化聚合物优选选自磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚(全氟磺酸)、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物。

本发明还提供了一种用于生产含有含锂无机物质(即Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、和LixSOy)的固态电解质组合物的独特方法。这些无机物质由电化学电极上的常规液体电解质(锂盐+有机溶剂)的电化学分解而产生。在一些优选实施例中，所述方法包括(a)制备含有传导材料(例如锂离子传导聚合物和/或碳材料(如无定形碳或聚合碳基质))的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使所述工作电极和所述对电极与含有溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐的电解质接触；以及(d)向所述工作电极和所述对电极施加电流或电压以诱发电解质和/或盐的电化学氧化分解和/或还原分解以形成含锂无机物质，从而产生化学结合到传导材料表面的锂离子传导无机物质(Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4)。所述方法可以进一步包括将锂离子传导无机物质(有或没有碳材料)与锂离子传导聚合物组合以形成固态电解质组合物。

在该方法中，存在多种锂盐和溶剂可供选择以提供或由其电化学产生多种多样的锂传导物质或混合物。例如，所述锂盐可以选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。所述溶剂可以选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、离子液体溶剂、或其组合。

优选地，所述方法是包括以下项的卷到卷方法：以由进料辊支撑的卷形式制备工作电极，并且使所述工作电极和对电极与电解质接触的步骤包括从进料辊解绕所述工作电极，并将所述工作电极进料到所述电解质中。

还提供了另一种用于生产固态电解质组合物的方法。所述方法包括(a)制备含有锂离子传导聚合物的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使所述工作电极和所述对电极彼此物理接触并与含有溶剂以及溶解在所述溶剂中的锂盐或钠盐的电解质接触；其中使所述工作电极和所述对电极处于相同的电化学电势水平，诱发所述锂金属或合金与所述锂离子传导聚合物之间的化学反应并诱发所述电解质的电化学分解，以形成附接或化学结合到所述锂离子传导聚合物的所述含锂无机物质，以形成所述固态电解质组合物。

可替代地，所述方法包括(a)制备含有碳材料的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使所述工作电极和所述对电极彼此物理接触并与含有溶剂以及溶解在所述溶剂中的锂盐的电解质接触；其中使所述工作电极和所述对电极处于相同的电化学电势水平，诱发所述锂金属或合金与所述碳材料之间的化学反应并诱发所述电解质的电化学分解，以在所述碳材料的表面上形成所述含锂无机物质；以及(d)在有或没有所述碳材料的情况下将所述含锂无机物质与锂离子传导聚合物混合以形成所述固态电解质组合物。可以在与锂离子传导聚合物混合之前从所述碳材料的表面除去或分离所述含锂无机物质。所述方法优选以卷到卷的方式进行。所述碳材料可以选自：无定形碳、聚合碳(碳化树脂)、活性炭、炭黑、石墨颗粒、石墨烯片、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、或其组合。

本发明还提供一种用于使用直接内部短路方法生产固态电解质组合物的方法。所述方法包括：(a)制备含有传导材料(例如优选无定形碳或聚合碳基质以及任选的碳或石墨增强相)的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；以及(c)使所述工作电极和所述对电极彼此物理接触并与含有溶剂以及溶解在所述溶剂中的锂盐的电解质接触；其中使所述工作电极和所述对电极处于相同的电化学电势水平，诱发所述锂金属或合金与所述传导材料之间的化学反应并诱发所述电解质的电化学分解，以形成附接到所述传导材料(例如结合到所述无定形碳或聚合碳基质和/或所述任选的碳或石墨增强相)的所希望的含锂物质。然后将所述含锂物质从所述传导材料除去或分离，并且然后与锂离子传导聚合物混合以产生所述固体电解质组合物。可替代地，所述工作电极中的传导材料可以含有锂离子传导聚合物，允许含锂物质沉积在其上。

通过以下最佳模式实践和说明性实例的描述，本发明的优点和特征将变得更加清楚。

附图说明

图1可再充电锂金属电池的示意图。

图2电化学能量图，用于说明在其下电化学反应器中的电解质在电极-电解质边界经历氧化或还原降解的电化学电势或能量条件。

图3锂离子电导率值，绘制为磺化聚苯胺基质中含锂无机物质百分比的函数。

图4磺化聚合物(S-PEEK或S-PTFE)和常规电解质聚合物(PEO或PPO)的固体聚合物混合物中的锂离子电导率值，绘制为磺化聚合物比例(各自含有按重量计30％的锂盐)的函数。

图5以不同放电倍率(不同电流密度)测试的三个电池单元的拉贡(Ragone)曲线图(功率密度对比能量密度)。这3个电池单元中的3种不同的电解质是本发明的固体电解质(表2中的C5)、液体电解质(在PC-EC溶剂混合物中的1M LiPF6)、和现有技术的PEO-LiPF6聚合物电解质。

图6 2个锂离子电池单元(一个具有本发明固态电解质，并且另一个具有基于PEO的固体聚合物电解质)的容量保持率，绘制为放电C倍率的函数。

图7三种Li-S电池单元的拉贡曲线图(功率密度对比能量密度)：第一种电池单元具有本发明的固态电解质，第二种具有液体电解质，并且第三种具有常规聚合物固体电解质。

图8两个Li-S电池单元(一个含有本发明固态电解质并且另一个含有液体电解质)的比放电容量被绘制为充电/放电循环次数的函数。

图9 NaBF4和LiBF4的各种混合物(分散在S-PEEK中)的锂离子电导率，被绘制为盐混合物(每个样品具有按重量计50％的盐混合物和50％磺化PEEK)中的NaBF4的重量％的函数。

具体实施方式

本发明提供了一种用于可再充电锂电池的安全且高性能的混合固态电解质，所述可再充电锂电池可以是各种类型的锂离子电池单元或锂金属电池单元(例如Li-金属氧化物、Li-S、Li-空气、和Li-Se电池单元等)中的任一种。通过新颖且独特的混合固态电解质赋予该电池高度的安全性，所述混合固态电解质基本上是不可燃的并且将不引发火灾，并且因此将不造成爆炸危险。本发明已经解决了困扰锂金属和锂离子工业超过三十年的非常最关键的问题。

出于说明的目的，以下对优选实施例的讨论主要基于Li-S电池单元(作为实例)，但相同或相似的原理和程序适用于所有其他可再充电锂金属电池(使用锂金属或金属合金作为阳极活性材料)。阴极活性材料可以是，例如，过渡金属氧化物(例如V2O5)或硫化物(例如MoS2)、硫或多硫化物(例如多硫化锂)、或者仅外部空气(对于锂-空气)。所述固态电解质还可以用于锂离子电池单元。

该混合固态电解质组合物包含(a)锂离子传导聚合物基质或粘合剂，(b)锂离子传导无机物质或锂盐(还被称为含锂无机物质)，以及(c)钠离子传导物质或钠盐，其中(b)和(c)分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合。所述锂离子传导无机物质选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按体积计从1％至99％。

在该混合固态电解质组合物中，所述钠传导物质或钠盐选自Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸钠NaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺钠NaBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、离子液体基钠盐、或其组合；其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

钠传导物质或钠盐和锂离子传导物质或锂盐的共存似乎展现出显著的协同效应，如通过混合固态电解质的出人意料地高的锂离子电导率证明的，所述混合固态电解质含有分散在离子传导聚合物(例如磺化聚合物)中的锂离子传导无机物质或盐和钠离子传导无机物质或盐二者。

我们已经出人意料地观察到，多种多样的磺化聚合物对锂离子是高度传导的，特别是当与前述锂离子传导无机物质组合使用以形成复合固体电解质时。所述聚合物基质或粘合剂可以选自：磺化聚合物本身、磺化聚合物和电子传导聚合物的混合物(主要旨在用于阴极侧)、磺化聚合物和非电子传导聚合物的混合物、或电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物。

在实施例中，聚合物基质或粘合剂选自磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、或其组合。此种聚合物不仅是锂离子传导的，而且还是电子传导的，并且因此在没有另一层非电子传导电解质或多孔隔膜层的情况下不能作为唯一电解质使用。然而，在Li-S或Li-Se电池的阴极中实施此种聚合物电解质以减少硫、多硫化锂、硒或硒化锂的溶解(以便减少或消除穿梭效应)并且提高阴极层的电导率(以便提高阴极活性材料利用效率)是非常有利的。

所述磺化聚合物可以选自由以下各项组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物。

这些磺化聚合物可以经由本领域众所周知的任何溶液混合或熔融混合方法容易地与前述锂离子传导无机物质(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、及其混合物)和钠离子传导物质或钠盐混合。这些无机物质可商购或可在实验室中容易地合成。然而，稍后将介绍一种新方法，所述方法需要在各种磺化聚合物及其共混物的表面上或基质中原位形成这些锂离子传导无机物质和/或钠离子传导无机物质(还被称为含锂无机物质或含钠无机物质)。

在某些实施例中，所述聚合物基质或粘合剂包含电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物，其中所述锂离子传导聚合物选自由以下各项组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物，其中电子传导聚合物与锂离子传导聚合物的重量比是从1/99至99/1。所述电子传导聚合物选自由以下各项组成的组：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物、及其组合。此种混合物可以是良好的锂离子导体，但如果混合物的电子传导聚合物组分按体积计小于30％，则为差的电子导体。如果混合物的电子传导聚合物组分超过70％，则所述混合物将是非常良好的电子导体。

在某些令人希望的实施例中，所述聚合物基质或粘合剂含有选自以下各项的锂离子传导聚合物：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物、或其组合。

本发明的优选且希望的实施例是混合固态电解质组合物，所述混合固态电解质组合物包含选自磺化聚合物的锂离子传导聚合物基质或粘合剂、锂离子传导无机物质或锂盐以及钠离子传导物质或钠盐，其中所述锂离子传导无机物质或锂盐和所述钠离子传导物质或钠盐分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合。所述锂离子传导无机物质选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按重量计从1％至99％(优选从5％至95％、并且更优选从20％至80％)，并且所述锂离子传导无机物质或锂盐与所述钠离子传导物质或钠盐之间的重量比是从1/99至99/1。

在该混合固态电解质组合物中，所述钠离子传导物质或钠盐选自Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸钠NaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺钠NaBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、离子液体基钠盐、或其组合；其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

本发明的固态电解质不仅耐枝晶穿透而且还是高度锂离子传导的，其中电导率典型地>>10^-5S/cm、更典型地>>10^-4S/cm，并且经常>10^-3S/cm，与液体电解质的电导率可比较。

这些含锂无机物质可以简单地为电解质(Li盐和溶剂)与碳材料或传导聚合物之间的化学反应的产物或副产物。这些反应由电化学反应器中的外部施加的电流/电压诱发。这将在稍后更详细地讨论。

在优选的实施例中，含锂物质可以选自：Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、其组合、或与钠盐(例如Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaiX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy)的混合物，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基(例如R＝CH-、CH2-、CH3CH2-等)，x＝0-1，y＝1-4。当分散在锂离子传导基质聚合物中或通过此种聚合物结合时，这些物质出人意料地能够形成结构稳固的固态电解质层，所述固态电解质层足够强以截断或阻止枝晶穿透，但仍保持高的锂离子电导率。

存在可以遵循来形成含有锂离子传导聚合物和含锂无机物质的固体复合电解质的几种方法，这些含锂无机物质选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其混合物。这些方法包括：

(a)溶液混合：这包括将无机含锂物质和锂离子传导聚合物的颗粒分散或溶解在溶剂中以形成溶液或悬浮液，随后流延或涂覆成优选地膜或片形式，并且除去溶剂。这些聚合物中的一些(例如大部分磺化聚合物)可溶于水。

(b)从溶液状态原位沉淀：这包括制备含锂无机物质在溶剂中的溶液(例如将Li2CO3、Li2C2O4、LiOH、和LiNO3单独或组合地溶解在水中)、将多孔锂离子传导聚合物(例如磺化聚合物、聚环氧乙烷)浸渍或浸没在该溶液中，并且使无机物质沉淀到锂离子传导聚合物的孔中。

(c)熔融混合：这包括将无机含锂物质颗粒混合并分散在锂离子传导聚合物的熔体中，并且然后将所得复合材料成形成希望的形状(例如在双螺杆挤出机中熔融混合并且然后挤出成片、膜、或其他所希望的形状)。

(d)物理或化学气相沉积：例如，将无机含锂物质(以上清单中的锂离子传导无机物质，例如Li2O和Li2S)溅射到锂离子传导聚合物的表面上。该聚合物优选呈具有高比表面积以容纳沉积在其上的无机物质的薄膜形式、粉末形式、或多孔结构。这将导致无机物质在聚合物基质中更均匀的分散。

(e)电解质在碳表面上的电化学分解：这包括电化学分解电解质溶剂/盐并将所希望的无机含锂物质(作为电化学分解的反应产物)沉积到碳材料的表面上，随后将无机物质涂覆的碳颗粒分散在聚合物基质中。可替代地，将无机含锂物质与碳基底分离，并且然后使用溶液混合或熔融混合将其分散在锂离子传导聚合物中。

(f)电解质在聚合物表面上的电化学分解：这包括电化学分解电解质溶剂/盐并将所希望的无机含锂物质(作为电化学分解的反应产物)沉积到锂传导聚合物的表面上。该聚合物优选呈具有高比表面积以容纳沉积在其上的无机物质的薄膜形式、粉末形式、或多孔结构。

碳材料可以选自：石墨烯材料的多个片/片晶、膨化石墨的多个薄片、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、炭黑或乙炔黑颗粒、针状焦炭、软碳颗粒、硬碳颗粒、人造石墨颗粒。这些颗粒或纤维优选地具有小于10μm、优选小于1μm、进一步优选小于200nm、并且最优选小于100nm的直径或厚度。

所述碳材料可以由几种工艺生产。例如，使用在氢气或惰性气体气氛下在400℃-1,200℃的温度下引入到腔室中的烃气体的化学气相沉积，可以在固体基底表面上沉积无定形碳的薄膜。可替代地，可以通过在真空腔室中从碳靶溅射碳原子或C原子簇到固体基底表面上来生产无定形碳。在用含锂无机物质沉积后可以然后将所得无定形碳膜从基底上剥离以获得独立式膜。然后将含锂无机材料涂覆的碳膜切成小片，并且然后经由溶液混合或熔融混合将其分散在磺化聚合物中。可替代地，含锂无机材料涂覆的碳膜在被研磨成小颗粒之前可以沉积有一层锂离子传导聚合物。然后将含锂无机材料/碳/聚合物的小颗粒加工成片或膜以用作固态电解质。碳的比例必须最小化至所得复合固体电解质为锂离子传导的但不是电子传导性的程度。

还可以由聚合物膜(包括独立式或涂覆在固体表面上的热塑性膜、热固性膜、煤焦油沥青膜、石油沥青膜等)典型地在250℃-350℃(例如对于聚丙烯腈，PAN)的初始氧化温度下热解，随后在500℃-1,500℃下进行碳化处理来产生碳膜。对于其他聚合物膜，热处理可以在没有预氧化的情况下直接进入500℃-1,500℃的范围(例如酚醛树脂)。这些膜在本文中被称为聚合碳或碳化树脂膜。对可以热解以产生所需碳基质的聚合物或沥青材料的种类没有限制；但是，优选地，树脂或沥青具有至少20％(更优选至少30％并且最优选从40％至大约75％)的碳产率。然后将碳膜用作用于接收由电解质的电化学分解产生的含锂无机物质的工作电极。

聚合物基质复合材料(例如酚醛树脂+CNT和/或石墨烯片的混合物)的薄膜可以以独立式形式或涂覆在固体基底上来制备。这可以通过本领域众所周知的溶剂混合或熔融混合程序来进行。然后使该树脂基质复合材料经受如上所述的热处理(例如在500℃-1,500℃范围内的温度下)以获得碳基质复合材料。然后将碳复合膜用作用于接收由电解质的电化学分解产生的含锂无机物质的工作电极。

可替代地，可以通过使用任何已知的方法制备碳/石墨增强材料(例如石墨烯片、膨胀石墨薄片、CNT、碳纳米纤维等)的多孔非织造物、垫、纸、泡沫、或膜的片。然后使用化学气相沉积(CVD)、溅射、或化学气相渗透(CVI)使该多孔结构被碳渗透以获得碳基质复合材料。另外可替代地，可以用树脂或沥青材料浸渍该多孔结构，并且将所得复合材料热解以获得碳基质复合材料。然后将多孔碳片用作用于接收由电解质的电化学分解产生的含锂无机物质的工作电极。

碳基质膜或碳基质复合膜可以是实心或多孔的。所述孔最终将基本上被含锂物质充满。由电解质的电化学分解(将在后面解释)得到的含锂物质可以附接到碳基质或碳/石墨增强颗粒/纤维/纳米管。

除了碳/石墨增强相之外或作为其替代物，呈多个颗粒形式的填料可以分散在无定形碳或聚合碳基质中。所述填料可以选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。在实施例中，所述填料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物。

优选地，所述填料选自无机材料的纳米盘、纳米片晶或纳米片，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。发现这些2D纳米材料在帮助阻止枝晶穿透方面非常有效；然而，它们通常对锂离子或钠离子不是非常可透过的。因此，它们必须分散在可透过锂离子或钠离子的碳基质中。

最优选地，可以将锂离子传导聚合物(例如磺化聚合物或其混合物，有或没有填料)制成薄膜、纸片、纤维、网、网格、无纺垫、和其他多孔结构形状，然后将其沉积有通过电解质的电化学分解产生的含锂无机物质。

电解质的电化学分解：希望的无机含锂物质的制备可以在电化学反应器中进行，所述电化学反应器是类似于电极电镀系统但在非常不同的条件下操作的设备。在该反应器中，使用呈垫、纸、膜等形式的磺化传导聚合物和/或无定形碳或聚合碳基质(有或没有碳/石墨增强材料)作为工作电极并且使用锂片作为对电极。反应器中包含由溶解在溶剂中的锂盐(例如1M LiPF6，溶解于呈1:1体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中)构成的电解质。然后在这两个电极(锂片电极和碳工作电极)之间施加电流。

遵循类似于将在锂离子电池中使用的电压-电流程序的电压-电流程序，在从0.01V至4.9V的电压范围内，在100-1000mA/g的电流密度下，工作电极中的磺化聚合物或碳材料(例如碳基质和碳/石墨增强材料)恒电流放电(例如Li离子被送到这些聚合物和/或碳材料并被这些聚合物和/或碳材料捕获)和充电(由聚合物或碳材料释放Li离子)。然而，有意地使所述系统经受足够长时间段的有助于电解质氧化降解(例如接近0.01-1.0V对比Li/Li⁺)或电解质还原降解(4.1-4.9V对比Li/Li⁺)的条件。降解产物与碳基质或碳/石墨增强物上/中的Li⁺离子、Li盐、官能团(如果有的话)或碳原子反应以形成也化学结合到碳基质或复合材料的含锂物质。我们还已经出人意料地观察到，当磺化聚合物或聚合物混合物经受可比较的电化学处理条件时，在聚合物表面上形成各种所希望的含锂无机物质。

含锂物质的化学组成受电压范围、循环次数(从0.01V至4.9V，并且返回)、溶剂类型、锂盐类型、碳/石墨相的化学组成(例如附接到CNT、CNF、膨胀石墨薄片、石墨烯片等的O、H和N的％)、以及电解质添加剂(例如LiNO3，如果可用的话)控制。可以通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析、和X射线光电子能谱(XPS)对碳/石墨增强相、无定形碳基质、结合到碳材料或磺化聚合物的含锂物质的形态、结构和组成进行表征。

非水电解质的分解导致结合到CNT的表面/端部、石墨烯表面和边缘、化学处理的炭黑颗粒的官能团、传导聚合物等的锂化合物的形成。可以如下解释电化学反应器中放电-充电循环期间非水电解质分解的原因。如图2所示，在其中存在与电解质接触的阴极和阳极的电化学反应器系统中，电解质的热力学稳定性由两个电极相对于非水电解质能级的相对电子能量决定。阳极可能是还原剂，并且阴极可能是氧化剂。这两个电极典型地是电子导体，并且在该图中，它们的电化学电势分别被表示为μA和μC(或费米能量εF)。在电解质的最低未占分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量间隔Eg是电解质的稳定电化学窗口。换句话说，为了使电解质保持热力学稳定(即不分解)，阳极的电化学电势(μA)必须保持低于LOMO，并且阴极的μC必须高于HOMO。

从图2的示意图中，可以看到，除非形成在阳极与电解质之间或在阴极与电解质之间产生电子转移屏障的钝化膜，否则具有高于LUMO的μA的阳极和具有低于HOMO的μC的阴极将分别还原和氧化电解质。在本发明的方法中，有意地在阳极和阴极上施加外部电流/电压以偏置它们各自的电化学电势水平，使得电解质可以离开稳定的电化学电势窗口，从而经历氧化和/或还原降解。降解产物是反应性物质，所述反应性物质在它们自身之间以及与电极聚合物或碳材料的官能团或活性原子反应，从而形成结合到传导聚合物或碳材料的大量含锂物质。

对于所研究的锂盐和溶剂的清单，电解质具有约4.7V的氧化电势(HOMO)和接近1.0V的还原电势(LUMO)。(本说明书中的所有电压均相对于Li⁺/Li)。我们已经观察到Li⁺离子与石墨烯平面或边缘的化学相互作用发生在约0.01-0.8V，所以电解质在0.01-0.8V的电压范围内倾向于还原降解。通过施加接近4.7伏的电压，电解质还经受氧化降解。降解产物自发地与化学物质(与碳基质和/或增强材料(例如石墨烯平面或边缘)相关)反应，从而形成在充电-放电循环(电解质还原-氧化循环)期间与碳基质和/或增强材料结合在一起的材料相。通常，这些含锂物质不导电，并且因此，这些反应可以自行终止以形成基本钝化相。

可以在该电化学分解反应器中使用的电解质可以选自可溶于溶剂中以产生电解质的任何锂或钠金属盐。优选地，所述金属盐选自：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、或其组合。可以注意到，这些金属盐还常用于可再充电锂电池的电解质中。

该电化学反应器中使用的电解质可以含有选自以下各项的溶剂：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、室温离子液体溶剂、或其组合。这些溶剂还常用于可再充电锂电池或钠电池的电解质中。

使多孔结构(例如碳材料或磺化聚合物的纸、垫、泡沫等)经受电化学分解处理以在间隙空间、间隔、或空隙(如果有的话)中形成含锂物质，但这些含锂物质结合到孔壁或者简单地结合到碳基质或磺化聚合物的表面以形成固态电解质材料。

对于本发明固态电解质的工业规模生产，电化学分解处理可以以卷到卷的方式进行。在实施例中，碳材料或磺化聚合物(作为锂离子传导聚合物的实例)的连续长度纸(或垫、泡沫、薄膜等)可以从进料辊解绕，并且移动进入其中含有电解质的电化学处理区(本质上是电化学分解反应器)。将锂金属电极浸入该电解质中，并且还将所述纸作为工作电极进行电连线。所述纸以受控的速度移动以给予足够的时间用于发生电解质的电化学分解。然后将用分解产物浸渍和/或由分解产物结合的纸卷绕在卷取辊上。该卷到卷或卷筒到卷筒过程可以容易地被按比例扩大并且自动化以用于大量生产本发明的固体电解质产品。

在替代性实施例中，连续长度的纸可以从进料辊解绕、沉积有一些锂金属(例如使用物理气相沉积或Li的溅射)，同时碳或磺化聚合物纸处于干燥状态(在接触电解质之前)。然后将经Li沉积的纸移动进入其中含有电解质的电化学处理区。一旦Li纸层进入电解质中，碳质纸或聚合物纸与Li之间就基本上发生短路。换句话说，纸“电极”基本上置于相对于Li⁺/Li为0V的电化学电势中，从而使电解质经受还原分解并且使分解产物能够与碳或聚合物反应。任选地，实施锂电极并且将其浸入该电解质中，并且还将纸作为工作电极进行电连线。此种安排有助于继续电解质的电化学分解和含Li物质的形成。碳或聚合物纸以受控的速度移动以给予足够的时间用于发生电解质的电化学分解。然后将用分解产物浸渍和由分解产物结合的纸卷绕在卷取辊上。同样，该卷到卷过程是高度可规模化的，并且可以完全自动化，以便有成本效益地生产所希望的固态电解质产品。

在又另一个实施例中，碱金属阳极(例如独立Li箔、或沉积有一些锂金属的纳米结构集流体)的层沉积有厚度最高达从2nm至20μm的碳层或聚合物层(例如使用喷涂程序)以形成双层或三层层压体。可替代地，使碱金属阳极(例如，含有单独一层Li箔或由纳米结构集流体和Li金属层构成的双层构型)的层直接与预制的磺化聚合物纸/垫的层进行层压以形成2层或3层层压体。然后将该层压体与阳极和阴极组合以形成多层电池结构。

本发明固态电解质典型地展现出从2.5×10^-5S/cm至5.5×10^-3S/cm、并且更典型地从1.0×10^-4S/cm至2.5×10^-3S/cm的锂离子电导率。对阳极与阴极之间的固体电解质的厚度没有限制；但出于实用目的，固体电解质层优选具有从2nm至20μm、更优选从10nm至10μm、并且最优选从100nm至1μm的厚度。

该可再充电碱金属电池中的阴极活性材料可选自：硫、硒、碲、硫化锂、硒化锂、碲化锂、硫化钠、硒化钠、碲化钠、具有至少0.4nm的扩大的石墨烯间间距d002的经化学处理的碳或石墨材料，或者铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁、镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物、或其组合。优选的阴极活性材料包括具有相对高锂或钠储存容量的非锂化和轻微锂化的化合物，如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5。

可以将现在通常被称为MXene的新颖的2D金属碳化物或金属碳化物家族用作阴极活性材料。MXene可以是通过从金属碳化物(如Ti3AlC2)的层状结构中部分蚀刻掉某些元素生产的。例如，在室温下使用1MNH4HF2水溶液作为Ti3AlC2的蚀刻剂。典型地，MXene表面被O、OH和/或F基团封端，这就是为什么它们通常被称为Mn+1XnTx，其中M是靠前的过渡金属，X是C和/或N，T表示封端基团(O、OH和/或F)，n＝1、2或3，并且x是封端基团的数目。所研究的MXene材料包括Ti2CTx、(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3C2Tx、(V0.5,Cr0.5)3C2Tx、Ti3CNTx、Ta4C3Tx、和Nb4C3Tx。

在实施例中，阴极层含有空气阴极，并且电池是锂-空气电池。在另一个实施例中，阴极活性材料选自硫或多硫化锂，并且电池是锂-硫电池。在又另一个实施例中，阴极活性材料可以选自能够捕获或储存锂离子(例如经由与锂离子可逆地形成氧化还原对)的有机材料或聚合物材料。

有待掺入磺化聚合物以形成用于锂二次电池的固态电解质的电解盐可以选自锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、离子液体盐、及其钠对应物。其中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2是优选的。

离子液体(如果含有锂盐或其本身是锂盐)也可以被电化学分解以产生所希望的含锂无机物质。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则所述盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称性(阳离子)的低结晶倾向。

典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。该组合产生了一种流体，所述流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和最高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常为低的挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。

离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体具有不同的类别，所述类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。

室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓，烷基吡啶鎓，二烷基-吡咯烷鎓，二烷基哌啶鎓，四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4^-、B(CN)4^-、CH3BF3^-、CH2CHBF3^-、CF3BF3^-、C2F5BF3^-、n-C3F7BF3^-、n-C4F9BF3^-、PF6^-、CF3CO2^-、CF3SO3^-、N(SO2CF3)2^-、N(COCF3)(SO2CF3)^-、N(SO2F)2^-、N(CN)2^-、C(CN)3^-、SCN^-、SeCN^-、CuCl2^-、AlCl4^-、F(HF)2.3^-等。相对而言，基于咪唑鎓或硫鎓的阳离子和络合卤化物阴离子例如AlCl4^-、BF4^-、CF3CO2^-、CF3SO3^-、NTf2^-、N(SO2F)2^-或F(HF)2.3^-的组合产生具有良好工作电导率的RTIL。

在阳极侧，锂金属可以是Li金属或合金(按重量计>70％、优选>80％、并且更优选>90％的Li)的层。可替代地，Li金属或合金可以由传导纳米长丝构成的纳米结构支撑。例如，处理多条传导纳米长丝以形成一体化聚集体结构，优选呈紧密堆积的网、垫或纸的形式，其特征在于这些长丝彼此相交、重叠或以某种方式(例如使用粘合剂材料)结合以形成电子传导路径的网络。一体化结构具有基本上互连的孔以容纳电解质。纳米长丝可以选自例如碳纳米纤维(CNF)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)、金属纳米线(MNW)、通过电纺丝获得的传导纳米纤维、传导电纺复合纳米纤维、纳米级石墨烯片晶(NGP)、或其组合。纳米长丝可以通过选自聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、焦炭或其衍生物的粘合剂材料粘合。

纳米纤维可以选自由以下各项组成的组：传导电纺聚合物纤维、包含传导填料的电纺聚合物纳米复合纤维、由电纺聚合物纤维的碳化获得的纳米碳纤维、电纺沥青纤维、及其组合。例如，可以通过将聚丙烯腈(PAN)电纺丝到聚合物纳米纤维中，随后碳化PAN来获得纳米结构电极。可以注意到，结构的孔中的一些在碳化时大于100nm，并且一些小于100nm。

总之，可能的锂金属电池单元可以由碱金属层(例如Li箔等)、阳极集流体(例如Cu箔和/或纳米结构的互连传导长丝)、固态电解质相、阴极、和任选的阴极集流体(例如Al箔和/或纳米结构的互连传导长丝，如石墨烯片和碳纳米纤维)。

以下实例用于说明本发明的优选实施例并且不应该被解释为限制本发明的范围：

实例1：磺化聚苯胺(S-PANi)的合成

通过使聚苯胺与浓硫酸反应完成S-PANi聚合物的化学合成。所述程序与Epstein等人(美国专利号5,109,070，1992年4月28日)使用的程序相似。所得S-PANi可以由下式1表示，其中R1、R2、R3、和R4基团是H、SO3^-或SO3H(R5＝H)，其中后两者的含量在30％与75％之间变化(即，磺化度在30％与75％之间变化)。

当磺化度是从大约30％至75％(其中y是大约0.4-0.6)时，这些基于SO3^-或SO3H的S-PANi组合物的锂离子电导率在8.5×10^-5S/cm至4.6×10^-3S/cm范围内，并且它们的电子电导率在0.1S/cm至0.5S/cm范围内。

通过以下方式获得固态电解质：将S-PANi溶解在水或乙腈中以形成聚合物-水或聚合物-溶剂溶液，并且将可商购的Li2CO3、Li2C2O4、LiOH、LiNO3、和Li2SO4及其各种比例的混合物溶解在水/溶剂中以形成锂盐溶液。然后将S-PANi-水/溶剂溶液和各种单独的锂盐溶液以几种比例混合在一起以获得混合物溶液，将所述混合物溶液流延成薄膜，并且然后干燥以产生具有从150nm至15μm厚度的固态电解质膜。

在几个样品中，将由溶解在水/溶剂中的含锂无机物质和PANi构成的混合溶液喷涂到预制硫阴极电极(稍后在实例中说明)的表面上以形成具有按重量计5％-25％Li2CO3-Li2SO4(50/50)和75％-95％PANi的固态电解质层。将该电子传导层(2.5μm厚)用于消除Li-S电池单元中硫和硫化锂的穿梭效应。在此种锂电池单元中，在阳极侧的Li箔的表面上实施了3μm厚的磺化PEEK(锂离子传导但不是电子传导的)薄层。其结果是，在该Li-S电池单元中使用了混合固体电解质。

实例2：磺化传导聚合物(磺化聚吡咯，S-PPy)

通过遵循改编自Aldissi等人，美国专利号4,880,508，1989年11月14日的程序合成磺化的基于吡咯的聚合物(其中在下式中，X＝NH并且Y＝SO3^-，m＝1，并且A＝H)。

将大约5.78g所得磺化的基于吡咯的聚合物溶解在100ml蒸馏水中。然后，在持续搅拌的同时在60分钟的过程内将105ml 0.98％的LiOH和LiNO3水溶液(50/50)添加到磺化聚吡咯(S-PPy)-聚环氧乙烷(PEO)水悬浮液中。将所得聚吡咯-无机物质复合材料用作固态电解质。

实例3：制备作为混合物的电子传导组分的聚(烷基噻吩)

根据改编自Aldissi等人(美国专利号4,880,508，1989年11月14日)的方法制备上式2中具有噻吩环(X＝硫)和含有4个碳原子的烷基(m＝4)的水溶性传导聚合物。这些聚合物的表面活性剂分子是具有钠的磺酸酯基团。该聚合物在自掺杂状态下的电导率是从约10^-3至约10^-2S/cm。当来自在合成期间使用的支持电解质的负离子留在聚合物中时，观察到最高达约50S/cm的电导率。

将式6中具有Y＝SO3H和A＝H的掺杂聚(烷基噻吩)(PAT)(展现出12.5S/cm的电子电导率)溶解在水中。将磺化的基于聚(醚醚酮)的材料称为聚(二氮杂萘醚砜酮)(PPESK)，所述材料具有大约93％的磺化度，可溶于过氧化氢(H2O2)水溶液。将3wt.％聚(烷基噻吩)的水溶液和3wt.％磺化PPESK的H2O2水溶液以几种PPESK与PAT比率混合并且在70℃下搅拌以获得几种聚合物共混物溶液样品。

通过将前述溶液流延到玻璃板上，从而使水蒸发，获得呈薄膜形式的聚(烷基噻吩)-PPESK混合物(含有锂盐)的样品。然后在室温下测量所得固体样品的锂电导率值和电子电导率值。结果表明，在30％-70％PPESK范围内可以获得良好的电子电导率和锂离子电导率。可以注意到，聚(烷基噻吩)可以通过络合和还原程序获得水溶性聚合物。在该情况下，PPESK可以用于改善锂离子电导率。

实例4：双环传导聚合物作为锂离子传导聚合物

通过遵循由Saida等人(美国专利5,648,453，1997年7月15日)提出的程序完成由式3(具有的R1和R2二者均为H，X为S，并且M为H⁺)表示的传导聚合物的制备。

这些聚合物展现出在5×10^-2S/cm至1.4S/cm范围内的电子电导率和6.5×10^-4S/cm 2.5×10^-2S/cm的锂离子电导率。

由此种双环聚合物(电子电导率和锂离子电导率)和按重量计大约50％的以下锂传导聚合物制备六种聚合物共混物：聚(全氟磺酸)(PPSA)、磺化PEEK(S-PEEK)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化PPESK、磺化聚酰亚胺(S-PI)、和磺化聚苯胺(S-PANi)。所得聚合物共混物的电导率为：对于(双环+PPSA)，和对于(双环+S-PEEK)，和对于(双环+S-PS)，和对于(双环+S-PPESK)，和对于(双环+S-PI)，和并且对于(双环+S-PANi)，和这些有待成为用于将含锂无机物质嵌入固态电解质组合物的良好基质材料的聚合物共混物的锂离子电导率值均在可接受范围内。

实例5：非电子传导聚合物的磺化

在65℃-90℃下，将聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSf)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、和苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)分别浸入浓硫酸(95％+5％水)中4-48小时以获得磺化聚合物。发现这些磺化聚合物是电绝缘的(<10^-8S/cm)，但是锂离子传导的(取决于磺化度，典型地为3×10^-5S/cm-4.5×10^-3S/cm)。

可以将这些高度磺化的聚合物单独或者其与锂盐或含锂无机物质的混合物用作固态电解质。出人意料的发现是，磺化聚合物和常用锂盐(例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiBF2C2O4、LiBF2C2O4、LiPF3(CF2CF3)3、LiBETI、和LiTFSI，仅列举几个)的简单混合制成了一种特殊的固态电解质，所述固态电解质可以容易且有成本效益地制备并且是高度锂离子传导的。

可替代地，可以将这些磺化聚合物与通常不在锂离子电池工业中用作锂盐的含锂无机物质(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy)混合以形成固态电解质。

实例6：在碳或磺化聚合物表面上制备含锂无机物质

遵循两种方法经由锂盐-溶剂电解质的电化学分解在碳或磺化聚合物层的表面上产生含锂无机物质。

首先需要使用化学发泡剂或冷冻干燥程序来制备由呈多孔泡沫结构的磺化传导聚合物构成的电化学电极。这些电极中的一些使用溅射或低温CVD沉积有0.5-3μm厚的无定形碳层。然后将多孔电极(有或没有碳涂层)和锂箔(20μm厚)层压在一起。然后将该双层结构浸入锂盐-溶剂溶液(例如LiClO4、LiPF6、和/或LiBF4，在有机溶剂PC、EC、或DEC)中。这将产生内部短路情况(因为碳或磺化聚合物和锂原本处于不同的电化学电势水平)，从而诱发电解质的分解，这在碳或传导聚合物的表面上产生含锂无机物质。在20-120分钟后，现在用一些含锂无机物质(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、Li4B、或其混合物)涂覆或浸渍聚合物层。然后将经涂覆或浸渍的聚合物直接熔化并重流延成膜、或研磨成小片，并且然后与附加量的Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、和/或Li4B(如果希望的话)和/或其他类型的磺化聚合物混合并挤出成复合膜。将这些膜用作固态电解质。

第二种方法在以下实例7中描述。

实例7：在碳材料或传导聚合物上电化学制备含锂无机物质

在电化学反应器中进行固态电解质的制备，所述电化学反应器是与电极电镀系统非常相似的设备。在该反应器中，将碳基质、碳基质复合结构(呈垫、纸、膜等形式)、或传导聚合物(在实例1、2和5中制备)的层用作工作电极并且将锂片用作对电极和参比电极两者。作为实例，反应器内部是由溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(按体积计1:1)的混合物中的1M LiPF6构成的电解质。遵循类似于将在锂离子电池中使用的电压-电流程序的电压-电流程序，在从0.01V至4.9V的电压范围内，在100-1000mA/g的电流密度下，工作电极中的碳材料或传导磺化聚合物层恒电流放电(Li离子被发送到该工作电极)和充电(由该工作电极部分释放Li离子)。然而，有意地使所述系统经受足够长时间的有助于电解质氧化降解(接近0.01-1.0V对比Li/Li⁺)或电解质还原降解(例如4.1-4.9V对比Li/Li⁺)的条件。降解产物与碳材料或磺化聚合物上的Li⁺离子、Li盐、官能团(如果有的话)或碳原子反应以形成结合到工作电极材料的含锂物质。

含锂物质的化学组成受电压范围、循环次数(从0.01V至4.9V，并且返回)、溶剂类型、锂盐类型、碳基质和碳/石墨增强相的化学组成(例如O、H和N的％)、以及电解质添加剂(例如LiNO3，如果可用的话)控制。

通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、和X射线光电子能谱(XPS)对碳基质、复合材料、结合到碳基质或复合材料的含锂物质的形态、结构和组成进行表征。涵盖各种锂盐、溶剂、和添加剂的广泛调查得到以下发现：

各种含锂无机物质以受控方式形成，并且这些物质良好地结合到碳材料或磺化聚合物。所得锂化学物质在分散在磺化聚合物中或通过磺化聚合物结合时具有结构完整性、足够牢固以截断金属枝晶或阻止枝晶穿透该固态电解质。

在这些工作电极层中，物质(CH2OCO2Li)2是基于EC的电解质中碳酸亚乙酯(EC)的双电子还原产物。ROCO2Li物质存在于含有碳酸亚丙酯(PC)的电解质中的碳或石墨材料(或传导聚合物)之间，特别是当电解质中PC的浓度高时。当施加较高电压持续延长的时间段时，Li2CO3存在于基于EC或PC的电解质中的碳基质或碳/石墨增强表面上。该物质还表现为半碳酸盐与HF或水或CO2的反应产物。在低于0.5V对比Li/Li⁺的电化学电势下，ROLi在醚电解质(如四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)、或碳酸甲乙酯(EMC))中在碳材料上作为电化学还原产物产生。

LiF在含有氟化盐(如LiAsF6、LiPF6、和LiBF4)的电解质中作为盐还原产物容易地形成。Li2O是Li2CO3的降解产物。LiOH在向反应器中添加少量但受控量的水时形成。如Li2C2O4、Li羧酸盐、Li甲醇盐的物质在含有1-2M于EC:EMC(例如呈3:7比率)中的LiPF6的电解质中形成。HCOLi在甲酸甲酯用作电解质中的共溶剂或添加剂时形成。

典型地将含锂无机物质沉积在聚合物的表面上或浸渍到传导多孔聚合物的孔中。然后将经涂覆或浸渍的聚合物直接熔化并重流延成膜、或研磨成小片，并且然后与附加量的Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、和/或Li4B(如果希望的话)和/或其他类型的磺化聚合物混合并挤出成复合膜。可替代地，然后将经涂覆或浸渍的碳材料研磨成小片，并且然后与附加量的Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、和/或Li4B(如果希望的话)和磺化聚合物(作为基质或粘合剂)混合并挤出成复合膜。将这些膜用作固态电解质。

下表1表明了本发明混合固态电解质展现出优于已知固态电解质(无论是陶瓷还是基于聚合物的)的锂离子电导率值的锂离子电导率值。所希望量的钠盐或钠传导物质的存在进一步显著增加了锂离子电导率。这些电导率值由众所周知的电阻抗法测量。

表1：各种固态电解质组合物的锂离子电导率。

实例8：经由溶液混合或熔融混合在磺化聚合物中制备含有含锂无机物质的固态电解质

典型地将磺化后的重磺化聚合物在使用前在50℃下干燥2天。将锂盐在以下指定的温度下干燥：LiCF3SO3在50℃下2天，LiAsF6按原样使用，LiBF4在50℃下2天，LiAlCl4和LiPF6在50℃下1天。所有这些锂盐和磺化聚合物均容易地溶解在乙腈或水中，并且电解质膜由该溶剂或水流延而成。

下表2中的数据再次表明了本发明固态电解质(磺化聚合物+锂盐)展现出优于已知固态电解质的锂离子电导率值的锂离子电导率值。所希望量的钠盐或钠传导物质的存在进一步显著增加了锂离子电导率。

发现了像三氟甲烷磺酸锂(LiTf)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiBETI)、和双(氟磺酰基)酰胺锂(LiFSI)的全氟烷基磺酸型传导盐具有在磺化聚合物中的高溶解度、高离子电导率、和高电化学稳定性。这些具有大阴离子的锂盐可以在磺化聚合物主体中容易地解离并且引发游离锂阳离子，从而导致离子电导率增加。可以注意到，已知添加Li盐降低PEO的结晶度，但显著增加PEO的玻璃化转变温度，从而降低EO链段的迁移率并且因此降低Li离子电导率。出人意料地，这个问题在磺化聚合物中未发生。

表2：各种固态电解质组合物的锂离子电导率。

可以注意到，基于无机固体电解质(ISE)的现有技术全固态锂离子电池(LIB)受制于循环性能差的问题，这是由于在充电/放电过程期间电解质/电极界面不稳定。ISE不符合电极的形状或尺寸变化或与其适形，从而导致界面接触不良。此外，ISE的高刚性导致适形能力差，这限制了它们在柔性装置中的应用。本发明的基于磺化聚合物的固态电解质已基本上消除了长期与ISE和基于聚合物的固态电解质相关的这些问题。

实例9：经由溶液混合或熔融混合在(非磺化)锂离子传导聚合物中制备含有含锂无机物质的固态电解质

另一组本发明固态电解质的特征在于由以下各项构成：(a)常规电解质聚合物(例如PEO、PPO等)或其与磺化聚合物的混合物，以及(b)通常不在常规锂离子电池中用作锂盐的含锂物质(例如由本发明的电化学诱发电解质分解产生的那些含锂物质)。如下表3所指出，这些固态电解质也展示出优异的锂离子电导率值。此外，如图4所示，含有常规固体电解质聚合物(PEO或PPO)和磺化聚合物的聚合物混合物的锂离子电导率值展现出出人意料的协同效应。

不受理论束缚，但不同聚合物和一些含锂无机物质的存在似乎能够在另外的结晶聚合物中形成更多的非晶相并且能够更快或更容易地将锂离子通过这些非晶区传输。

表3：各种固态电解质组合物的锂离子电导率。

实例10：制备用于Li金属电池单元的MoS2/RGO混合阴极材料和作为分散在碳基质(GO＝氧化石墨烯；RGO＝还原的氧化石墨烯)中的填料的MOS2

通过在200℃下，使(NH4)2MoS4和肼在氧化石墨烯氧化物(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行一步溶剂热反应合成超薄MoS2/RGO混合物。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4添加到分散在10ml DMF中的10mg GO中。将混合物在室温下声处理大约10min直至获得澄清且均匀的溶液。之后，添加0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移到40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步声处理30min。将系统在200℃的烘箱中加热10h。将产物通过以8000rpm离心5min进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥并且制成阴极。

研究了使用该相同阴极但三种不同电解质的三个Li金属电池单元。三种电解质包括本发明的固体电解质(表2中的C5)、液体电解质(在PC-EC溶剂混合物中的1M LiPF6)、和现有技术的PEO-LiPF6聚合物电解质。图5中示出了在不同放电倍率(不同电流密度)下测试的这3个电池单元的拉贡曲线图(功率密度对比能量密度)。这些数据表明，即使在高倍率(高功率密度)下，以本发明的固态电解质为特征的Li金属二次电池单元与使用液体电解质的电池单元一样好。这意味着本发明的固体电解质中的锂传输是相对快的。此外，与经受枝晶形成、易燃性、和爆炸问题的基于液体电解质的电池单元相比，以固态电解质为特征的电池单元是安全的。

在进一步的对照中，基于现有技术的PEO聚合物电解质的电池单元展现出较低的能量密度和功率密度二者，这表明在给定相同电池组分的情况下，该电解质体系中的锂离子响应较慢。

实例11：具有石墨阳极和磷酸铁锂阴极的Li离子电池单元

研究了使用本发明固态电解质(表1中的B6)和常规的基于PEO的聚合物电解质的两个Li离子二次电池单元。如图6所示，即使在相对较高的C倍率下，本发明电池单元的容量也表现相对较好(1C＝1小时内完全放电；10C倍率＝1/10小时内完全放电；0.5C倍率＝1/0.5＝2小时内完全放电等)。相比之下，基于PEO的电解质不能使锂离子快速移动，这导致较低的容量。

实例12：由作为Li离子电池单元阴极的V2O5和LiOH制备石墨烯实现的LixV3O8纳米片

本研究中使用的所有化学品均为分析纯，并且未经进一步纯化按原样使用。使用V2O5(99.6％，阿法埃莎公司(Alfa-Aesar))和LiOH(99+％，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))制备前体溶液。使用氧化石墨烯(以上实例2中获得的GO，1％w/v)作为结构调节剂。首先，在50℃下将V2O5和LiOH以1:3的化学计量V/Li比率溶解在主动搅拌的去离子水中直到形成LixV3O8的水溶液。然后，在搅拌的同时添加GO悬浮液，并且将所得悬浮液雾化并在160℃下的烘箱中干燥以产生GO/LixV3O8纳米片的球形复合颗粒，并且将样品命名为NLVO-1。在可比较的加工条件下获得相应的LixV3O8材料，但在没有氧化石墨烯片的情况下。将样品命名为LVO-2。

从电阻抗测试获得的奈奎斯特(Nyquist)曲线图在高到中等频率范围内示出半圆，这描述了两个电极的电荷转移电阻。认为截距值代表由电解质提供的总电阻。斜线代表低频下的瓦尔堡(Warburg)阻抗，这表示离子在固体基质中的扩散。对于NLVO-1和LVO-2，单独的氧化钒和石墨烯增强的复合电极的Rct值分别为约50.0和350.0Ω。复合电极的Rct比LVO电极的Rct小得多。因此，氧化钒复合材料中石墨烯的存在(在该情况下按重量计<2％)显著降低了内部电荷转移电阻并且在延长的循环时提高了电池性能。

在可比较的条件下由V2O5和LiOH产生另一组石墨烯实现的LixV3O8纳米片复合颗粒，但在不同的雾化温度、压力、和气体流速下干燥，以实现具有四个不同LixV3O8纳米片平均厚度(4.6nm、8.5nm、14nm、和35nm)的四个复合颗粒样品。还在与纳米片平均厚度为35nm的石墨烯增强颗粒相同的加工条件下，在不存在氧化石墨烯片(但存在炭黑颗粒)的情况下获得平均厚度/直径为76nm的LixV3O8片/棒的样品。看起来作为用于形成LixV3O8纳米片晶体的成核剂，炭黑不如石墨烯好。分别使用Li箔或天然石墨颗粒层作为锂金属可再充电电池或锂离子电池的阳极来研究这些阴极材料的比容量。出于比较的目的，将本发明固态电解质和常规液体电解质两者作为这些电池单元的电解质掺入。电化学测试结果还表明，两种电解质在非常高的放电倍率下得到可比较的能量密度，但固态电解质在低倍率下得到更好的能量密度。该观察是出人意料的，因为通常认为锂离子在液体电解质中比在固体电解质中移动得更快，这可能更有利于有效使用电极活性材料。最重要的是，即使在电池以快倍率充电和放电时，基于固体电解质的电池单元中也没有枝晶问题，并且当电池单元过充时，也没有着火/火焰。

实例13：作为Li-S电池阴极活性材料的各种网或纸上的S的电化学沉积

在将阴极活性层掺入到锂-硫电池单元(Li-S)中之前进行硫(S)的电化学沉积。使阳极、电解质、和多孔石墨烯结构的整体层(充当阴极层)位于锂-硫电池单元外的外部容器中。所需的设备类似于本领域众所周知的电镀系统。

在典型的程序中，将金属多硫化物(Li2S9和Nai2S6)溶解在溶剂(例如DOL/DME以从1:3至3:1的体积比的混合物)中以形成电解质溶液。然后将电解质溶液在干燥和受控的气氛条件下(例如He气或氮气)倒入腔室或反应器中。将金属箔用作阳极并且多孔石墨烯结构的层用作阴极；将两者均浸入电解质溶液中。该配置构成电化学沉积系统。基于多孔石墨烯结构的层重量，以优选1mA/g至10A/g范围内的电流密度进行将纳米级硫颗粒或涂层电化学沉积到石墨烯表面上的步骤。

在该反应器中发生的化学反应可以由以下反应式表示：MxSy→MxSy-z+zS(典型地z＝1-4)。非常出人意料的是，沉淀的S优先地在大量的石墨烯表面上成核并生长以形成纳米级涂层或纳米颗粒。通过比表面积、电化学反应电流密度、温度和时间来控制涂层厚度或颗粒直径以及S涂层/颗粒的量。通常，较低的电流密度和较低的反应温度导致S更均匀的分布，并且反应更容易控制。较长的反应时间导致较大量的S沉积在石墨烯表面上，并且当硫源被消耗时或当希望量的S被沉积时停止反应。

将两个Li-S电池单元(一个含有本发明固态电解质并且一个含有现有技术液体电解质)的比放电容量绘制为循环次数的函数(图8)。图7中示出了这两个电池单元，以及一个含有常规基于PEO的聚合物固体电解质的电池单元的拉贡曲线图。非常出人意料的是，含有本发明固态电解质的电池单元实际上在三个电池单元中示出最高的能量密度，以及更稳定的循环行为，即使所有三个电池单元具有其他相同的配置。看来，本发明固态电解质不仅用于阻止枝晶穿透，而且还防止硫和多硫化锂物质溶解在液体电解质中并且从阴极向阳极侧迁移。此种阻挡作用防止多硫化锂与阳极处的Li金属接触并反应，否则这将形成不可逆地沉积在Li金属表面上的Li2S。由于该固态电解质的存在，所有Li-S电池单元中的该所谓的穿梭效应实际上被消除了。这是无意、但非常有益的结果。

我们已经在许多Li-S电池单元中实现了比能量>500Wh/kg(有些甚至>600wh/kg)，并且这些电池单元均没有任何枝晶问题。

实例14：具有离子液体电解质的Li-空气电池单元

为了测试采用固态电解质和具有液体电解质的Li-空气电池的性能，构建了几个尺寸为5cm×5cm的袋式电池单元。首先通过将90wt.％EC600JD科琴黑(阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel))和5wt.％Kynar PVDF(阿科玛公司(Arkema))溶解在N甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备油墨浆料来制备多孔碳电极。通过手工将油墨涂在碳布(PANEX 35，Zoltek公司)上，然后将其在180℃下干燥过夜来制备具有大约20.0mg/cm²碳负载的空气电极。电极的总几何面积为3.93cm²。将Li/O2测试袋式电池单元组装在填充氩气的手套箱中。每个电池单元由金属锂阳极和作为阴极的如上提及制备的空气电极组成。使用用于阳极的铜集流体和用于阴极的铝集流体。在一个Li/O2电池单元中，在阳极层(Li箔)与阴极层之间实施LiTFSI/S-PEEK固态电解质的层。将阴极浸泡于氧气饱和的EMITFSI-DOL/LiTFSI溶液中持续24小时，并且将其置于真空中一小时，然后将其包括在电池单元组件中。为了比较，将分离两个电极的Celgard 3401隔膜浸泡在1M LiTFSI-DOL/EMITFSI(6/4)溶液中最少24小时。

将电池单元置于其中氧气压力保持在1atm下的填充氧气的手套箱中。在室温下以0.1mA/cm²的电流速率用电池循环仪进行电池单元充电-放电。出人意料地发现，与其具有液体电解质的对应物(64％)相比，以固态电解质为特征的Li-空气对于电池单元展现出更高的往返效率(75％)。最重要的是，含有液体电解质的电池单元在25-35次充电-放电循环中往往失效。相比之下，含有固态电解质的本发明电池单元通常持续超过100次循环而不经历任何枝晶诱发的失效。

实例15：含有分散在S-PEEK中的NaBF4和LiBF4盐的复合材料的锂离子电导率

图9中总结的是NaBF4和LiBF4的各种混合物(分散在S-PEEK中)的锂离子电导率值，所述锂离子电导率值被绘制为盐混合物(每个样品具有按重量计50％的盐混合物和50％磺化PEEK)中的NaBF4的重量％的函数。这些结果表明出人意料的协同效应。尽管在S-PEEK中单独分散的NaBF4和LiBF4盐的复合材料中的最高锂离子电导率值分别为5.45×10^-4S/cm和0.35×10^-4S/cm，但混合物可以展现出高达12.1×10^-4S/cm的锂离子电导率。这些锂离子电导率值已经在液体电解质的值范围内。它们导致无法通过现有技术固态电解质实现的异常高的倍率性能。

实例16：各种Li二次电池电化学性能的评估

研究了多种Li金属二次(可再充电)电池。基于对大量电池单元的测试后检查的观察，如通常用含有液体电解质的锂金属电池中所观察到的，发现没有根据本发明制备的含有固态电解质的电池因枝晶穿透隔膜层而失效。

定期地测量许多电池单元的Li离子储存容量并且记录为循环次数的函数。在此所引用的比放电容量是对于每单位质量的复合阴极(将组合的阴极活性材料、传导添加剂或载体、粘合剂和任何任选的添加剂的重量计算在内)，在放电期间插入阴极内的总电荷。比电荷容量是指每单位质量的复合阴极的电荷量。在这部分中呈现的比能量和比功率值是基于总电池单元重量的。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)二者观察所选择的样品在所希望的重复充电和再充电循环次数后的形态或微结构变化。本发明的枝晶截断层使能够安全操作能够储存300-400Wh/kg(例如锂金属-金属氧化物电池单元)、400-750Wh/kg(例如Li-S电池单元)、和>1,000Wh/kg(例如Li-空气电池单元)的能量密度的许多锂金属和钠金属二次电池以便具有长循环寿命而没有枝晶穿透问题。

总之，本发明提供了一种创新的、多功能且出人意料的有效的平台材料技术，所述技术能够设计并制造以具有高锂传输速率的混合固态电解质为特征的优质且安全的锂金属可再充电电池。这些高能量和高功率电池单元中的锂枝晶问题基本被消除，使得这些电池能够广泛用于电动车辆、可再生能量储存、和电子装置应用。