本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池隔膜是指在锂离子电池正极和负极之间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池的安全和成本有直接影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。隔膜的主要作用是：防止正负极直接接触形成短路；让液体电解液中的锂离子自由通过；它具有自闭孔保护作用，可以较好地保护电池在过充或温度升高时，引起的电池过热和电流的升高，从而防止电池短路引起的爆炸，对电池起到安全保护的作用。而传统的多孔聚烯烃隔膜由于本身熔点较低和拉伸时产生了应力等因素在温度较高时会产生严重的热收缩，引起电池短路。另外，磷酸铁锂作为一种用途较广的锂离子电池正极材料，在合成制备的时候会出现电极材料中有少量的三氧化二铁或铁单质，三氧化二铁在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出，而单质铁的存在会造成电池内部短路，会使得电池容量急剧下降。针对隔膜本身热稳定性不良的问题，目前很多锂电厂商采用了陶瓷粉体涂覆负极极片或采用陶瓷隔膜等与“陶瓷粉体”有关的材料来改善锂电池的安全性。其实，陶瓷粉体并不是“陶瓷”，而是纳米化的氧化铝颗粒。正是由于纳米氧化铝这样好的热稳定性，被认为是很好的隔热材料，能在改善锂离子电池的安全性能上做出重大贡献。如专利cn201511030136.8公开了一种两最外层陶瓷涂层、两次外层氯化聚烯烃涂层和中间基体隔膜的技术方法，由于氯化聚烯烃层带有大量的极性基团cl-，不仅可以改善基体隔膜与陶瓷涂层的粘结强度，而且氯化聚烯烃与聚丙烯和聚乙烯等具有相似的晶体结构和尺寸，因而对基体隔膜具有良好的黏结性能，从而了提高陶瓷涂层与基材隔膜之间粘结力，起到了难以脱落、不掉粉的作用；专利cn201310530048.9公开了一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，通过隔膜表面多巴胺改性的方法，提高了隔膜与陶瓷涂层之间的结合能力，大大降低了陶瓷涂层脱落的可能；文献“新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征”通过在电池隔膜表面涂覆掺有纳米二氧化钛的聚氧乙烯，来提高隔膜对电解液的浸润能力和隔膜的耐温性能。但是这类涂层中高分子粘结剂在高温时软化失去粘结能力，陶瓷颗粒与隔膜之间的作用力急剧减小而产生脱落；同时，这类涂层在隔膜本体软化后失去依附不能独立存在，较大面积的隔膜本体熔化会导致涂层的粉化，从而难以起到在极端情况下阻隔正负极的作用。而针对电池中铁的存在所引起的微短路问题，专利cn201510576236.4公开了一种磷酸铁锂电池制备过程中无单质铁生成的方法，该方法先将硫酸钾和硫酸钙的溶液与酸的发酵液和重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸制备的溶液三者混合，将磷酸钾、氧化铁、石墨粉混合后放入还原性气氛的高温炉中进行煅烧，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。该方法引入了许多额外的原料组分，加大了制作成本与制作工艺。而针对循环过程中铁离子的产生、游离到负极还原为铁这一过程则无较好的解决办法。技术实现要素：本发明针对现有陶瓷涂覆锂离子隔膜的陶瓷脱落、磷酸铁锂正极中铁单质引起的内部短路等问题，提供一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，具有高耐温性和强的铁离子吸附能力，能够大幅提升锂离子电池的热安全性和容量保有率。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其以多孔聚烯烃隔膜为基膜，以有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的复合溶液为纺丝溶液在基膜上纺丝形成涂层。按上述方案，所述复合溶液中有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的质量比为1:10-1:100。按上述方案，所述复合溶液中有机类金属离子螯合剂和高熔点聚合物的总质量浓度为14％-25％。按上述方案，所述的多孔烯烃隔膜厚度为5-60um，孔隙率为30-50％；所述的涂层厚度为3-20um。按上述方案，所述的有机类金属离子螯合剂为柠檬酸(ca)、乙二胺四乙酸(edta)、氨基三乙酸(nta)、羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)等中任意一种或几种。按上述方案，所述的高熔点聚合物的分子量为3-30万，包括但不限于聚丙烯晴(pan)、聚乙烯醇(pva)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等中任意一种或几种。按上述方案，所述的多孔烯烃隔膜为干法单拉聚丙烯隔膜、干法双拉聚丙烯隔膜或湿法聚乙烯隔膜等中的任意一种。本发明还提供了上述基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜的制备方法。主要步骤为：1)纺丝溶液的制备：将有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物按配比混合分散于溶剂中，搅拌均匀后静置溶胀，得到纺丝溶液；2)静电纺丝涂覆：将步骤1)所得的纺丝溶液在基膜多孔聚烯烃隔膜上进行单面或双面纺丝，经干燥后，得到以有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物作为混合涂层的多孔烯烃隔膜，即功能型锂离子电池隔膜。按上述方案，步骤1)中，有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的质量比为1:10-1:100，有机类金属离子螯合剂和高熔点聚合物的总质量与溶剂质量比为1:3-1:6。按上述方案，步骤1)中，搅拌速度为400-2000rpm，时间为0.5-4h；静置溶胀时间为4-12h。按上述方案，步骤1)中，所述的溶剂为三氟甲酸、三氯甲烷、n，n-二甲基甲酰胺等中的一种或任意几种的混合物。按上述方案，步骤2)中，静电纺丝的条件为：温度控制为10-35℃、湿度控制为40-75rh％；纺丝正电压为30-50kv、负电压为-30～-10kv。与现有技术相比，本发明的有益效果是：首先，本发明公开的基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其涂层中的高熔点聚合物本身高的熔点(300℃左右)，在锂离子电池失控时温度升高，基膜发生融化，但高熔点聚合物稳定性极高，同时高熔点聚合物与多孔聚烯烃隔膜的相容性较好不会脱落，可以保持隔膜的高温完整性，避免正负极接触引起的短路问题，大幅提升锂离子电池的热安全性。其次，混合共纺涂层中的有机类金属离子螯合剂涂覆于基膜表面可以通过螯合剂分子与金属离子的强结合作用，将金属铁离子包合到螯合剂内部，变成稳定的分子量更大的化合物，从而阻止金属铁离子穿过锂离子隔膜游离至电池负极，进而被还原为铁单质引起电池微短路，避免一系列安全问题，同时维持了电池长时间的容量保有率。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，以干法单拉聚丙烯隔膜(厚度为5um，孔隙率为30％)为基膜，以柠檬酸(ca)与聚丙烯晴(pan)的复合溶液为纺丝溶液，纺丝于基膜上形成涂层的。其中，聚合物聚丙烯晴(pan)分子量为3万，涂层厚度为3um。上述基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤为：第一步，纺丝溶液的制备：将柠檬酸(ca)与聚丙烯晴(pan)按质量比1:10混合分散于三氟甲酸中(柠檬酸(ca)与聚丙烯晴(pan)的总质量与三氟甲酸比例为1:3)，以转速400rpm搅拌0.5h，后静置溶胀4h；第二步，静电纺丝涂覆：将上一步所得的溶液在干法单拉聚丙烯隔膜上进行单面纺丝，静电纺丝的条件为：温度控制为10℃、湿度控制为40rh％；纺丝正电压为30kv、负电压为-30kv；经干燥后得到柠檬酸(ca)与聚丙烯晴(pan)混合涂层涂覆的干法单拉聚丙烯隔膜，即功能型锂离子电池隔膜。实施例1以及下述其他实施例中，采用gurley透气仪测量孔隙率；采用icp测试循环1000圈负极中铁元素的含量，采用磷酸铁锂为正极材料、人造石墨为负极、1mol/llipf6/ec:dmc:dec(v/v/v)为电解液组装纽扣电池，在环境试验箱中以0.1℃/min的速度升温，采用电化学工作站测量短路出现时的温度，用蓝电测试1c循环1000圈后电池容量保有率。以未涂覆的干法单拉聚丙烯隔膜(厚度为5um，孔隙率为30％)为对比例，各项指标见表1。实施例2一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，干法双拉聚丙烯隔膜(厚度为60um，孔隙率为50％)为基膜，乙二胺四乙酸(edta)与聚乙烯醇(pva)的复合溶液为纺丝溶液，纺丝于基膜上形成涂层的。其中，聚合物聚乙烯醇(pva)分子量为30万，涂层厚度为20um。上述基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤为：第一步，纺丝溶液的制备：乙二胺四乙酸(edta)与聚乙烯醇(pva)按质量比1:100混合分散于三氯甲烷中(乙二胺四乙酸(edta)与聚乙烯醇(pva)的总质量与三氯甲烷比例为1:6)，以转速2000rpm搅拌4h，后静置溶胀12h；第二步，静电纺丝涂覆：将上一步所得的溶液在干法双拉聚丙烯隔膜上进行双面纺丝，静电纺丝的条件为：温度控制为35℃、湿度控制为75rh％；纺丝正电压为50kv、负电压为10kv；经干燥后得到乙二胺四乙酸(edta)与聚乙烯醇(pva)混合涂层涂覆的干法双拉聚丙烯隔膜，即功能型锂离子电池隔膜。实施例3一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，以湿法聚乙烯隔膜(厚度为20um，孔隙率为40％)为基膜，以氨基三乙酸(nta)与聚酰亚胺(pi)的复合溶液为纺丝溶液，纺丝于基膜上形成涂层的。其中，聚合物聚酰亚胺(pi)分子量为10万，涂层厚度为5um。上述基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤为：第一步，纺丝溶液的制备：将氨基三乙酸(nta)与聚酰亚胺(pi)按质量比1:30混合分散于n，n-二甲基甲酰胺中(氨基三乙酸(nta)与聚酰亚胺(pi)的总质量与溶剂比例为1:4)，以转速1200rpm搅拌2h，后静置溶胀6h；第二步，静电纺丝涂覆：将上一步所得的溶液在湿法聚乙烯隔膜上进行单面纺丝，静电纺丝的条件为：温度控制为25℃、湿度控制为55rh％；纺丝正电压为40kv、负电压为-20kv；经干燥后得到氨基三乙酸(nta)与聚酰亚胺(pi)混合涂层涂覆的湿法聚乙烯隔膜，即功能型锂离子电池隔膜。实施例4一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，以干法单拉聚丙烯隔膜(厚度为10um，孔隙率为32％)为基膜，以羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(分子量为3-30万)的复合溶液为纺丝溶液，纺丝于基膜上形成涂层的。其中，聚合物聚丙烯晴(pan)、聚乙烯醇(pva)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)分子量为15万，涂层厚度为10um。上述基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤为：第一步，纺丝溶液的制备：将羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)按质量比1:50混合分散于n，n-二甲基甲酰胺中(羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的总质量与n，n-二甲基甲酰胺比例为1:4)，以转速1600rpm搅拌3h，后静置溶胀10h；第二步，静电纺丝涂覆：将上一步所得的溶液在干法单拉聚丙烯隔膜上进行双面纺丝，静电纺丝的条件为：温度控制为30℃、湿度控制为75rh％；纺丝正电压为50kv、负电压为-20kv；经干燥后得到羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)混合涂层涂覆的多孔烯烃隔膜，即功能型锂离子电池隔膜。表1实施例制备的基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜实验数据结果实施例1实施例2实施例3实施例4对比例孔隙率4038455228电池负极铁元素含量(％)00003.1短路温度(℃)320240420250175容量保有率94.395.596.193.455以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12