本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池隔膜是一种多孔膜。锂离子电池隔膜在锂离子电池中的主要作用是隔离电池正负极，防止电池内部短路；提供锂离子在充放电过程中的迁移的通道，允许锂离子通过；减少对电池效能不利的副作用。目前商业化的隔膜主要分为干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜、湿法双向拉伸隔膜等。参见专利us5480745、cn105017546b和jp2004323820。
湿法双向拉伸隔膜的制备工艺涉及将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，制备出相互贯通的微孔膜材料。一般湿法双向拉伸工艺具备更为优异的双向拉伸强度，但由于需要溶剂萃取，存在环保问题，致使欧洲国家目前主流的生产商已经弃用湿法工艺生产，也少有相关研究报道。
干法单向拉伸隔膜的制备工艺涉及通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜，这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。干法双向拉伸隔膜的制备工艺涉及通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层pp膜。一般干法拉伸工艺不需增塑剂和萃取步骤，具有环保性，并且，干法双向拉伸隔膜产品具备更好的md和td方向强度平衡、良好的抗氧化性以及热稳定性；但是，干法膜穿刺强度低，电池卷绕过程中容易被锂枝晶刺穿，造成电池断路；并且高温自动断路响应速度慢，电池使用存在安全隐患。由celgard发明的干法多层隔膜具有孔径、孔隙率和曲折度限定的独特孔结构，不仅可以抑制锂枝晶生长，而且具有md高模量，自动断路等功能特点。但是，celgard隔膜仍然存在卷绕易撕裂问题，参见us5691077。
总的来说，现有工艺制备的各种单层或多层隔膜，因其工艺自身的原因，仍然存在各种固有缺陷。
技术实现要素：
本申请的目的是提供一种新结构的用于锂离子电池的复合隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种复合隔膜，包括至少一层干法双向拉伸隔膜和至少一层湿法工艺隔膜，干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜层叠或交叉层叠复合成两层或多层的复合隔膜。其中，交叉层叠是指所形成的两层或多层的复合隔膜中，相邻两层一层为干法双向拉伸隔膜，一层为湿法工艺隔膜。
需要说明的是，本申请创造性的将两种工艺方法制备的隔膜复合在一起，形成两层或多层的复合隔膜；其中，干法双向拉伸隔膜层保障了复合隔膜具有良好的抗氧化性好，在电池充放电过程中可以更好的保证隔膜质量，并且，干法双向拉伸隔膜层热稳定性好，保障了复合隔膜在电池中使用时，不会因电池过热导致隔膜收缩引起电池短路；湿法工艺隔膜层保障了复合隔膜具有更高的双向拉伸强度，使得复合隔膜在电池的全自动化高速卷绕中不易断卷和撕裂，并且，湿法工艺隔膜层保障了复合隔膜具有较高的穿刺强度，可以避免电池卷绕过程中无机颗粒对隔膜的破坏，湿法工艺隔膜层具有自动断路功能，使得复合隔膜能够在电池断路大量放热时自动断路，保证电池安全。本申请的复合隔膜，创造性的将两种工艺方法制备的隔膜复合在一起，实现不同工艺隔膜的优势互补，起到了1+1大于2的效果。
还需要说明的是，本申请的复合隔膜可以是两层结构也可以是多层结构，两层结构即一层干法双向拉伸隔膜和一层湿法工艺隔膜层叠复合；多层结构即两种隔膜采用aba、bab、abab或ababa等方式交叉层叠复合，具体根据使用或生产需求而定，在此不做限定。
优选的，干法双向拉伸隔膜为聚丙烯系树脂隔膜。
优选的，湿法工艺隔膜为聚乙烯系树脂隔膜。
需要说明的是，本申请的优选方案中，干法双向拉伸隔膜为聚丙烯系树脂隔膜，湿法工艺隔膜为聚乙烯系树脂；其中，聚丙烯系树脂隔膜能够更好的保障干法双向拉伸隔膜层的热稳定性，而聚乙烯系树脂隔膜能够更好的保障湿法工艺隔膜层的自动断路功能；两者配合，使得复合隔膜既具备良好的热稳定性，又具备自动断路功能。
优选的，本申请的复合隔膜的厚度为40微米或以下的厚度。
更优选的，复合隔膜的厚度为30微米或以下的厚度。
更优选的，复合隔膜的厚度为20微米或以下的厚度。
优选的，复合隔膜的孔隙率在30-70％之间。
更优选的，所述复合隔膜的孔隙率在40-60％之间。
更优选的，所述复合隔膜的孔隙率在42-55％之间。
本申请的另一面公开了本申请的复合隔膜在锂离子电池中的应用。
本申请的再一面公开了本申请的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤，
放卷：将干法双向拉伸隔膜的卷材和湿法工艺隔膜的卷材分别在隔膜放卷机构上放卷；
复合：将放卷的干法双向拉伸隔膜和放卷的湿法工艺隔膜按顺序叠放，并采用热辊压复合将干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜复合在一起；
收卷：将复合的隔膜在收卷机构上收卷；
退火：将收卷的复合隔膜放入烘箱中进行退火处理以释放应力，从而制得复合隔膜。
优选的，热辊压复合的温度为20～150℃，优选为30～100℃，更优选为50～80℃。
优选的，热辊压复合的压力为5-80psi，优选为10-60psi，更优选为20-50psi；
优选的，热辊压复合的速度为20～100米/分钟，优选为30～80米/分钟，更优选为45～60米/分钟。
优选的，退火处理的温度为20～100℃，优选为30～80℃，更优选为50～70℃。
优选的，退火处理的时间为0～10小时，优选为2～6小时，更优选为2～4小时。
需要说明的是，本申请的一种实现方式中具体采用的是热辊压复合，将各层复合在一起；可以理解，本申请的复合隔膜，其制备方法并不局限于热辊压复合，其它的复合方式，例如粘合剂粘结复合、超声复合、红外复合等，同于可以用于本申请，具体的复合方法根据生产条件或产品需求而定，在此不做限定。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的复合隔膜，创造性的将干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜复合在一起，使其优势互补，提高了复合隔膜综合的拉伸强度、穿刺强度、热稳定性、抗氧化性和自动断路等性能。为锂离子电池提供了一种新的综合性能好的复合隔膜，同时，也为锂离子电池隔膜的研究提供了一种新的方案和策略。
附图说明
图1是本申请实施例中复合隔膜的其中一种结构示意图；
图2是本申请实施例中复合隔膜的另外一种结构示意图；
图3是本申请实施例中复合隔膜的另外一种结构示意图。
具体实施方式
干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜都是现有的工艺和隔膜，但是，现有的生产或者研究报道中，基于各种原因，并没有将两者复合在一起的研究报道或产品。本申请在对电池隔膜进行长期的生产实践和研究的过程中发现，将干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜制成复合隔膜，能够实现两种不同工艺隔膜的优势互补，解决了各自工艺自身原因导致的隔膜固有缺陷，起到1+1大于2的效果。
并且，本申请进一步研发了将干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜复合在一起的制备方法，通过本申请的制备方法，使得两种不同工艺的隔膜能够有效的复合在一起，成为有机结合的整体，进而使得所制备的复合隔膜中各层能够优势互补起到1+1大于2的效果。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例使用的干法双向拉伸隔膜为厚度16μm的聚丙烯微孔膜，制备方法参考专利cn1062357；使用的湿法工艺隔膜为厚度7μm的聚乙烯微孔膜，制备方法参考专利jp2004323820。
将膜厚为16微米的干法双向拉伸隔膜的卷材和膜厚为7微米的湿法工艺隔膜的卷材分别在隔膜放卷机构上放卷。使放卷的干法双向拉伸隔膜(以a表示)和放卷的湿法工艺隔膜(以b表示)按照a-b的顺序叠放一起，经过双辊机构进行热辊压复合，热辊压复合的温度为60℃，压力为30psi，复合速度为50米/分钟。将复合的隔膜在收卷机构上收卷。然后，将收卷的复合隔膜放入烘箱中进行退火处理以释放应力，烘箱退火处理的温度为60℃，退火时间为3小时。
最终制得具有第一层干法双向拉伸隔膜和第二层湿法工艺隔膜的两层复合隔膜，即ab结构。该复合隔膜的厚度为23微米，孔隙率为40％。
实施例二
本例采用实施例一相同的干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜制备三层复合隔膜，具体如下：
将膜厚为16微米的干法双向拉伸隔膜的卷材和膜厚为7微米的湿法工艺隔膜的卷材分别在隔膜放卷机构上放卷。使放卷的干法双向拉伸隔膜(以a表示)和放卷的湿法工艺隔膜(以b表示)按照a-b-a的顺序叠放一起，经过双辊机构进行热辊压复合，热辊压复合的温度为60℃，压力为30psi，复合速度为50米/分钟。将复合的隔膜在收卷机构上收卷。然后，将收卷的复合隔膜放入烘箱中进行退火处理以释放应力，烘箱退火处理的温度为60℃，退火时间为3小时。
最终制得具有第一层干法双向拉伸隔膜、第二层湿法工艺隔膜和第三层干法双向拉伸隔膜的三层复合隔膜，即aba结构。该复合隔膜的厚度为39微米，孔隙率为40％。
实施例三
本例采用实施例一相同的干法双向拉伸隔膜和湿法工艺隔膜制备三层复合隔膜，具体如下：
将膜厚为16微米的干法双向拉伸隔膜的卷材和膜厚为7微米的湿法工艺隔膜的卷材分别在隔膜放卷机构上放卷。使放卷的干法双向拉伸隔膜(以a表示)和放卷的湿法工艺隔膜(以b表示)按照b-a-b的顺序叠放一起，经过双辊机构进行热辊压复合，热辊压复合的温度为60℃，压力为30psi，复合速度为50米/分钟。将复合的隔膜在收卷机构上收卷。然后，将收卷的复合隔膜放入烘箱中进行退火处理以释放应力，烘箱退火温度为60℃，退火时间为3小时。
最终制得具有第一层湿法工艺隔膜、第二层干法双向拉伸隔膜、第三层湿法工艺隔膜的三层复合隔膜，即bab结构。该复合隔膜的厚度为30微米，孔隙率为40％。
对以上实施例的复合隔膜的拉伸强度、穿刺强度、热收缩率、耐压值、闭孔温度和破膜温度等特征进行测试。
其中，本例的复合隔膜厚度测试方法参考gb/t6672-2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪测量，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的td方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。
拉伸强度测试方法按照参考gb/t1040.3-2006进行，用裁样刀沿膜的md和td方向取规格为100mm×20mm的样品各5片，夹在万能拉力机的拉伸夹具上，夹具以100mm/min的速度将样条拉断，软件会自动处理得到样品的拉伸强度。测量5个点的平均值为其拉伸强度。
穿刺强度测试方法按照参考gb/t21302-2007进行，沿膜的td方向取5片直径大于40mm的圆形样品，夹在穿刺夹具中，平头针以100mm/min的速度向下运动，将样品刺穿的最大力为穿刺强度。测量5个点的平均值为其穿刺强度。
热收缩测试方法参考gb/t12027-2004进行，沿膜的md和td方向取大于或等于100mm×100mm的样品各5片，测量样品的实际尺寸，然后把样品夹在两片a4纸中间，待烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中，120℃加热1h后取出，测量加热后的尺寸并计算收缩率。测量5个点的平均值为其热收缩。
耐压值的测试，沿膜的md方向裁大小65mm×1000mm的样品5条，采用三元正极和石墨负极和常规锂离子电池电解液组装成电池，将电池满充电到3.0-4.5v，常温保存一周后拆解，隔膜发生明显发黄，表明隔膜被氧化，该电压值即为隔膜的耐压值。
闭孔温度的测试，将所取的样品剪成3mm左右的小碎片放入坩埚中压片称重，将制成的样品放在dsc的加热炉中，设置升温速度10℃/min，降温速度10℃/min，按运行程序做一条升温曲线，一条降温曲线，用处理软件对曲线做综合分析，升温曲线的起始点即为其闭孔温度，升温曲线的峰值为产品的熔点，升温曲线的终值点为产品的破膜温度。
各项测试的结果如表1所示。
表1复合隔膜性能测试结果
表1的结果显示，本申请三个实施例的复合隔膜，闭孔温度都在130℃，而一般的干法双向拉伸隔膜的闭孔温度在160℃左右；可见，本申请的复合隔膜与干法双向拉伸隔膜相比具有较低的闭孔温度，在电池内部发生高温时，能及时关闭离子通道，提高电池安全性能。并且，本申请三个实施例的复合隔膜，耐压值和破膜温度都较高，高于一般的湿法工艺隔膜，可以应用于高电压的产品中，同时较高的破膜温度可以提高电池的安全性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。