本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种无机填料复合镍锰锂复合正极材料的制备方法。
背景技术：
对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(licoo2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石晶体结构的limn2o4等以及含锂的镍氧化物(linbo2)。
licoo2是目前商业化锂离子电池的主要正极材料，但是它存在价格昂贵、不利于环保，比容量低等缺点。linbo2掺杂co元素的正极材料同时具有了linbo2材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，增强了材料的循环稳定性，但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。
为提高锂离子电池的安全效能，使用更加可靠的全固态电解质替代液体电解质已成为解决这一问题的重要选择。聚氧化乙烯是应用最为成熟的固态电解质聚合物基体材料，锂离子通过与聚氧化乙烯中乙氧链段的络合达到在体系中传导的目的。但是，线型的聚氧化乙烯在室温下容易结晶，阻碍锂离子的传导，无法直接作为固态电解质材料。除了通过交联、共聚等方法调整聚氧化乙烯基电解质结构可以抑制基体的结晶，在其中掺杂无机纳米填料构建复合固态电解质体系也是破坏聚合物链段规整度的可行手段。
技术实现要素：
本发明提供一种无机填料复合镍锰锂复合正极材料的制备方法，本发明工艺过程相对简单、易于操作、能耗小、成本低、容易实现大规模工业化、生产效率高、产品比容量和循环寿命高；本发明中所述的离子键修饰的氧化镁纳米粒子填料可以在正极材料中均匀分散，有效抑制了聚合物基体的结晶，进而保障了离子电导率的提高。
为了实现上述目的，本发明提供一种无机填料复合镍锰锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备镝掺杂镍锰酸锂活性物质
将草酸锂、氯化锰、柠檬酸镍材料按（1-2）∶（2-3）∶（0.5-1.5）的质量比的称量，溶于适量去离子水中得到溶液一；
用柠檬酸作为分散剂，在溶液一加入0.2-0.5mol/浓度的柠檬酸，得到溶液二；
将溶液二放入水浴锅中，向里面加入适量氨水使其ph值调节到6-8，将混合溶液在65-90℃的水浴中加热搅拌6-8小时，直至呈现出粘稠的湿凝胶状态时停止加热；
粘稠状湿凝胶的在10-6托、75-95℃环境下真空干燥后得到镍锰酸锂正极材料前驱体；
把干燥后的镍锰酸锂正极材料前驱体和碳酸镝产物研磨混合均匀后放入洁净的坩埚中，倒入适量燃料，点燃燃料，自蔓延燃烧12-15分钟，得到镝掺杂镍锰酸锂活性物质；
（2）制备复合氧化镁纳米粒子填料
将氧化镁纳米粒子置于氢氧化钾水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的氧化镁纳米粒子；所述氧化镁纳米粒子与所述氢氧化钾水溶液的比例为15g/100ml-20g/100ml；所述氢氧化钾水溶液的ph值为10-11；
将所述得到的所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/10ml-1g/2ml；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中巯丙基三甲氧基硅烷两者的质量比为5/1-5/10；
将所述得到的所述表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子分散过氧化氢去离子水溶液中，接着依次进行搅拌反应、洗涤、以及干燥，得到表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子；
将所得的表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子分散于去离子水中，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，进行加热反应，而后冷却、洗涤、干燥，得到磺酸-氨基离子键修饰的复合氧化镁纳米粒子填料；
（3）复合包覆
将所述复合氧化镁纳米粒子填料和镝掺杂镍锰酸锂活性物质装入高压反应釜，两者的质量比为（3-5）：（88-93），加热至50-70℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在0-10pa，20-40分钟后充入惰性气体，保压为3-5mpa，升温至150-200℃，压力控制在4-6mpa，搅拌转速为800-1000r/min，反应40-80min后快速降温，得到产品。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明工艺过程相对简单、易于操作、能耗小、成本低、容易实现大规模工业化、生产效率高、产品比容量和循环寿命高。
（2）本发明中所述的离子键修饰的氧化镁纳米粒子填料可以在正极材料中均匀分散，有效抑制了聚合物基体的结晶，进而保障了离子电导率的提高。
具体实施方式
实施例一
将草酸锂、氯化锰、柠檬酸镍材料按1∶2∶1.5的质量比的称量，溶于适量去离子水中得到溶液一；用柠檬酸作为分散剂，在溶液一加入0.2mol/浓度的柠檬酸，得到溶液二；将溶液二放入水浴锅中，向里面加入适量氨水使其ph值调节到6，将混合溶液在65℃的水浴中加热搅拌6小时，直至呈现出粘稠的湿凝胶状态时停止加热；粘稠状湿凝胶的在10托、75℃环境下真空干燥后得到镍锰酸锂正极材料前驱体。
把干燥后的镍锰酸锂正极材料前驱体和碳酸镝产物研磨混合均匀后放入洁净的坩埚中，倒入适量燃料，点燃燃料，自蔓延燃烧12-15分钟，得到镝掺杂镍锰酸锂活性物质。
将氧化镁纳米粒子置于氢氧化钾水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的氧化镁纳米粒子；所述氧化镁纳米粒子与所述氢氧化钾水溶液的比例为15g/100ml；所述氢氧化钾水溶液的ph值为10。
将所述得到的所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/10ml；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中巯丙基三甲氧基硅烷两者的质量比为5/1。
将所述得到的所述表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子分散过氧化氢去离子水溶液中，接着依次进行搅拌反应、洗涤、以及干燥，得到表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子。
将所得的表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子分散于去离子水中，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，进行加热反应，而后冷却、洗涤、干燥，得到磺酸-氨基离子键修饰的复合氧化镁纳米粒子填料。
将所述复合氧化镁纳米粒子填料和镝掺杂镍锰酸锂活性物质装入高压反应釜，两者的质量比为5：88，加热至50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在0-10pa，20分钟后充入惰性气体，保压为3mpa，升温至150℃，压力控制在4mpa，搅拌转速为800r/min，反应40min后快速降温，得到产品。
实施例二
将草酸锂、氯化锰、柠檬酸镍材料按2∶3∶1.5的质量比的称量，溶于适量去离子水中得到溶液一；用柠檬酸作为分散剂，在溶液一加入0.5mol/浓度的柠檬酸，得到溶液二；将溶液二放入水浴锅中，向里面加入适量氨水使其ph值调节到8，将混合溶液在90℃的水浴中加热搅拌8小时，直至呈现出粘稠的湿凝胶状态时停止加热；粘稠状湿凝胶的在6托、95℃环境下真空干燥后得到镍锰酸锂正极材料前驱体。
把干燥后的镍锰酸锂正极材料前驱体和碳酸镝产物研磨混合均匀后放入洁净的坩埚中，倒入适量燃料，点燃燃料，自蔓延燃烧15分钟，得到镝掺杂镍锰酸锂活性物质。
将氧化镁纳米粒子置于氢氧化钾水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的氧化镁纳米粒子；所述氧化镁纳米粒子与所述氢氧化钾水溶液的比例为20g/100ml；所述氢氧化钾水溶液的ph值为11。
将所述得到的所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/2ml；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中巯丙基三甲氧基硅烷两者的质量比为5/10。
将所述得到的所述表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子分散过氧化氢去离子水溶液中，接着依次进行搅拌反应、洗涤、以及干燥，得到表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子。
将所得的表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子分散于去离子水中，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，进行加热反应，而后冷却、洗涤、干燥，得到磺酸-氨基离子键修饰的复合氧化镁纳米粒子填料。
将所述复合氧化镁纳米粒子填料和镝掺杂镍锰酸锂活性物质装入高压反应釜，两者的质量比为5：93，加热至70℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在0-10pa，40分钟后充入惰性气体，保压为5mpa，升温至200℃，压力控制在6mpa，搅拌转速为1000r/min，反应80min后快速降温，得到产品。