本发明属于材料技术领域，特别地涉及一种多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料及其制备方法，该材料在超级电容器电极材料、锂离子电池电极材料、光敏材料、催化反应、抗菌作用等领域具有潜在的使用价值。
背景技术：
纳米氧化铜颗粒由于其小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、体积效应的影响，其显现出独特的性能，在光吸收、热阻、磁性、溶点、化学活性等方面表现出特殊的物化性能：例如作为光催化材料表现出极高的催化活性，可以作为光敏材料应用在传感器上，还可将其应用在热导材料和超导材料等方面。由于大小、形貌对纳米氧化铜的性能影响很大，只有实现纳米氧化铜微结构的有效控制，才有可能进一步提高纳米氧化铜的特异性能，进而扩大其应用领域。
由于纳米氧化铜活性高、容易团聚，制备棒状、球状、花状等形貌的纳米氧化铜成为研究的热点。这些氧化铜结构既保持了纳米氧化铜的各种物理和化学特性，又能获得稳定的结构和优良的性能。徐惠等人采用水热法制得2μm，直径100nm～200nm之间的氧化铜纳米棒，以此纳米棒制得氧化铜纳米棒/聚苯胺复合材料，实验结果表明该复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抑制作用；杨慧等人研究了花状形貌纳米氧化铜对高氯酸铵分解的催化作用，结果表明不同结构的纳米氧化铜均对高氯酸铵热分解反应有较强的催化作用。
但由于氧化铜是一种半导体材料，其导电性能不高，从而限制了其作为电极材料的使用。针对以上的不足，本发明采用水热法在多层石墨烯表面制备了一种由纳米级氧化铜组成的多孔微球。由氧化铜直接生长于多层石墨烯表面，并且在石墨烯表面均匀分散，因此复合材料在作为电极材料时，其电导率得到了很大的提高。本发明的纳米氧化铜团簇成微球结构并且分布在多层石墨烯上，分散性良好、晶粒尺寸小，也可提高纳米氧化铜在其它方面的应用。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料及其制备方法，氧化铜微球的大小在1-6μm，由晶粒大小在5-30nm纳米氧化铜晶粒组成；纳米氧化铜之间存在着非富的纳米孔；多孔微球在多层石墨烯表面分散均匀；多层石墨烯由膨胀石墨在有机溶剂中超声获得，具有制备简单、表面平整的特点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s10，量取体积比为8∶2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；
s20，加入膨胀石墨，超声振荡2～7小时，得到多层石墨烯混合溶液；
s30，在多层石墨烯混合溶液中加入一水乙酸铜cu(ch3coo)2·h2o，搅拌3～6分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃～130℃温度下保温2小时后冷却至室温；
s40，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料。
优选地，s20中，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3mg/ml～2.5mg/ml。
优选地，s30中，cu(ch3coo)2·h2o相对于混合溶剂的摩尔比为50mmol/l～100mmol/l。
一种多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料，通过如上所述的方法制备获得，纳米氧化铜成微球状结构均匀附着在多层石墨烯表面，其中氧化铜微球的大小在1-6μm，
所述多层石墨烯表面含氧量小于3％，层数小于100层。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)所使用的多层石墨烯由膨胀石墨通过简单超声法制取，制备方法简单，有利于工业化制备，具有良好的导电性，并具有较强的机械性能。
(2)本发明的氧化铜多孔微球的制取方法采用一步水热法制备得到，制备时间短，效率高。
(3)氧化铜直接生长于多层石墨烯表面，并且在石墨烯表面均匀分散，材料的稳定性得到了提高。复合材料在作为电极材料时，具有良好的电导率。
(4)本发明的氧化铜微球直径较大，能保持氧化铜结构的稳定性。而制备的纳米氧化铜晶粒尺寸小，能获得良好的物理化学特性。微球中纳米孔的存在能使纳米晶粒氧化铜与外界保持良好的接触，如电解液。
附图说明
图1为本发明实施例的多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料制备方法的步骤流程图；
图2本发明实施例1制备的氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图3本发明实施例3制备的氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4本发明实施例4制备的氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图5本发明实施例4制备的氧化铜/多层石墨烯复合材料xrd图；
图6本发明实施例6制备的氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，其为本发明实施例的多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：
s10，量取体积比为8∶2的dmf(二甲基甲酰胺)和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；
s20，加入膨胀石墨，超声振荡2～7小时，得到多层石墨烯混合溶剂；
其中膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3mg/ml～2.5mg/ml，多层石墨烯表面含氧量小于3％，层数小于100层。
s30，在多层石墨烯混合溶剂中加入一水乙酸铜，搅拌3～6分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃～130℃温度下保温2小时后冷却至室温；
s40，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料。
其反应原理如下：cu2+离子在水和dmf的混合溶济中形成中间产物cu(oh)2，与多层石墨烯产生范德华力作用后，吸附于多层石墨烯表面，随后在水热条件下，中间产物在石墨烯表面脱水氧化氧化形成多纳米氧化铜，随着上述过程不断重复，纳米氧化铜逐渐聚集在石墨烯表面形成多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料。
通过以上制备方法过程的描述可知，本发明实例的多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料的制备过程简单，可控性好，适合工业量化生产。同时，本方法所制备的多层石墨烯，并没有经过氧化还原处理，利用超声波剥离石墨片的方法简单易行，且石墨片层完整，为多孔氧化铜微球提供良好的附着衬底提升其电导性。由图4可以看出，纳米氧化铜团簇成微球状结构附着在石墨烯表面，氧化铜颗粒直径在6μm左右，较大的尺寸能保持氧化铜结构的稳定性，而根据谢乐公式d＝kλ/(βcosθ)计算得到该样品的纳米氧化铜晶粒尺寸为25nm，较小尺寸的纳米氧化铜晶粒能获得良好的物理化学特性，同时可以观察到球状的氧化铜颗粒是由纳米级小颗粒氧化铜堆积在一起形成。而用多层石墨烯作为基地增加其导电性，也可提高纳米氧化铜在电极材料方面的应用。
以下通过几个具体应用实例来说明本发明的实施过程。
实施例1
8mldmf和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入13mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到本发明所需多层石墨烯。在混合溶液中加入100mgcu(ch3coo)2·h2o搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到纳米氧化铜/多层石墨烯复合材料。参见图2，其为纳米氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图，从图中可以看到反应得到的是氧化铜颗粒均匀分布在石墨烯表面，尺寸在1μm左右，球形状态不规则，微粒直径较为统一，分布均匀，团聚现象不明显。
实施例2
8mldmf和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入15mg膨胀石墨，超声振荡4小时，得到本发明所需多层石墨烯。在混合溶液中加入200mgcu(ch3coo)2·h2o搅拌3分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到纳米氧化铜/多层石墨烯复合材料。
实施例3
8mldmf和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入15mg膨胀石墨，超声振荡6小时，得到本发明所需多层石墨烯。在混合溶液中加入100mgcu(ch3coo)2·h2o搅拌4分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在120℃下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到纳米氧化铜/多层石墨烯复合材料。参见图3，其为氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图，从图中可以看到反应得到的是氧化铜颗粒成球状分布在石墨烯表面，尺寸在3μm左右，微粒直径较为统一，分布密集，有轻微团聚现象。
实施例4
8m1dmf和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡7小时，得到本发明所需多层石墨烯。在混合溶液中加入200mgcu(ch3coo)2·h2o搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为40％。在120℃下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到氧化铜/多层石墨烯复合材料。参见图4和图5分别为本实施例的氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图和xrd测试图，从扫描电镜图中可以看到，该温度下氧化铜成为均匀的球状吸附在石墨烯表面，氧化铜颗粒直径在6μm左右，根据谢乐公式d＝kλ/(βcosθ)计算得到该样品的晶粒尺寸为25nm，可以观察到球状的氧化铜颗粒是由纳米级小颗粒氧化铜堆积在一起形成。
实施例5
8mldmf和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到本发明所需多层石墨烯。在混合溶液中加入100mgcu(ch3coo)2·h2o搅拌6分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为50％。在130℃下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到纳米氧化铜/多层石墨烯复合材料。
实施例6
8mldmf和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入25mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到本发明所需多层石墨烯。在混合溶液中加入200mgcu(ch3coo)2·h2o搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在130℃下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到纳米氧化铜/多层石墨烯复合材料。参见图6，其为氧化铜/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图，从图中可以看到反应得到的是球状氧化铜颗粒分布在石墨烯表面，尺寸在5μm左右，分布密集，球状不规则，具有较明显的团聚现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。