本发明涉及一种二次电池的金属锂负极及其制备方法，具体涉及一种辊对辊连续制备三明治结构的复合金属锂负极及其制备，属于二次电池技术领域。
背景技术：
金属锂电池(如锂硫电池、锂空气电池)因具有比现有商业化锂离子电池更高的理论能量密度而成为当前化学电源领域的研究热点。金属锂负极作为金属锂电池的关键组成部分，其安全应用成为了下一代高能量密度金属锂电池的决定因素。
金属锂负极具有极高的理论比容量(3860mahg-1)和极低的电势(-3.04v，相对于标准氢电极)，是下一代高能量密度锂电池的理想负极材料。然而，由于锂枝晶的生长所引起的安全隐患和库伦效率低等问题，导致可充金属锂电池至今尚未商业化。目前，常用的改善金属锂负极方法主要有采用电解液添加剂、引入人造界面层、采用聚合物或固态电解质、隔膜修饰以及使用三维骨架等。这些改善方法的主要目的之一是通过原位或非原位的策略来构建稳定的固态电解质界面层(sei)，其中原位形成稳定sei主要通过电解液成分的修饰(包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂)来实现；非原位策略主要通过引入人造界面层(包括碳层、al2o3等)来协助形成稳定的sei。目前，引入人造界面层的方法主要有原子层沉积法(ald)、分子层沉积法(mld)以及直接采用碳纸(如石墨烯、碳纳米管、碳纤维形成的碳纸)。这些方法各自存在着一定的局限性，比如ald和mld法需要借助特殊设备，操作过程复杂且成本昂贵；直接采用碳纸作为界面层时，碳纸的厚度一般在100μm以上，这会降低电池的体积能量密度。虽然可以通过抽滤、涂覆等方法制得较薄(1～10μm)碳层，但如何将基底(如隔膜、铜箔)上的碳层高效的转移至金属锂负极界面仍是一个很大的挑战。
目前制备复合锂金属电极的方法主要有熔融灌锂法、电化学预沉积锂法和反复辊压法。这些方法各自存在着一定的局限性，比如熔融灌锂法需要将金属锂先熔融因而存在较大的安全隐患；电化学预沉积锂法涉及到电池的拆解和重组装，因而操作复杂、难以实现规模化生产；反复辊压法(专利申请号201710051717.2)中难以实现金属锂与复合物之间的均匀混合。此外，这些方法难以保证批次之间的重现性和产品的一致性。
因此，发展一种能够大规模连续化生产具有人工界面层的复合金属锂负极的方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明的目的之一是提供一种三明治结构的复合金属锂负极，使其所得三明治结构的复合金属锂负极可以改善锂枝晶生长，有效提高电池的循环性能；本发明的另一目的是提供一种三明治结构的复合金属锂负极的制备方法，使其操作工艺简单，同时能够大规模连续化生产，并能保证批次之间的重现性和产品的一致性。
本发明的技术方案如下：
一种三明治结构的复合金属锂负极，其特征在于：该复合金属锂负极由集流体、锂带和界面层自下而上叠加而成，其厚度为30-110μm。
优选地，所述集流体采用铜箔、铜网或镍网；所述界面层是由碳材料、硅粉和金属纳米粉中的一种或多种构成。
优选地，所述锂带厚度为20-50μm；所述界面层厚度为0.5-50μm。
本发明提供的一种三明治结构的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将界面层材料分散在水或有机溶剂中配制成浆料，将配制好的浆料通过涂覆机均匀涂覆于金属箔或隔膜上，烘干待用；
2)将集流体、锂带和步骤1)中所得涂覆有界面层材料的金属箔或隔膜依次叠放，其中涂有界面层材料的面朝锂带放置，再将这三层同时通过辊轧机进行辊压，得到表层有金属箔或隔膜的三明治结构；
3)将表层有金属箔或隔膜的三明治结构的金属箔或隔膜剥离，进而获得具有三明治结构的复合金属锂负极。
本发明所述方法中，所述粘结剂采用聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。所述有机溶剂为乙醇、异丙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
本发明所述方法中，所述浆料的固体质量分数为3-10％。
本发明所述浆料中含有粘结剂，所述界面层材料与粘结剂的质量比为1:0.01～0.4。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：①该制备方法经过一次辊压即可获得产品，可实现自动成卷连续化生产，同时能保证产品的一致性和批次之间的重现性。②由于所选用的界面层材料一般为多孔材料，拥有较大的比表面积，可以有效的降低面电流密度，金属锂在界面层材料的表面以块状的形式沉积或者直接沉积到材料的孔道中，因此有效抑制了锂枝晶的生长。③本发明所得三明治结构的复合金属锂负极可以改善锂枝晶生长，有效提高电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例中三明治结构复合金属锂负极结构示意图。
图2a图2b分别是实施例1中所得铜网/锂带/石墨烯复合金属锂负极背面扫描电镜(sem)图和横截面sem图。
图3a和3b分别是实施例1中所得铜网/锂带/石墨烯复合金属锂负极表面sem图；和横截面sem图。
图4是实施例2中所得铜箔/锂带/还原氧化石墨烯复合金属锂负极的sem图。
图1中：1-界面层；2-锂带；3-集流体。
具体实施方式
本发明提供的一种三明治结构的复合金属锂负极是由集流体3、锂带2和界面层1自下而上叠加而成，其厚度为30-110μm。所述集流体采用铜箔、铜网或镍网；所述界面层是由碳材料、硅粉和金属纳米粉中的一种或多种构成。所述锂带采用超薄锂带,其厚度一般为20-50μm；所述界面层厚度优选为0.5-50μm。
本发明提供的一种三明治结构的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将界面层材料分散在水或有机溶剂中配制成浆料，所述浆料的固含量优选为3-10％；
将配制好的浆料通过涂覆机均匀涂覆于金属箔或隔膜上，烘干待用；也可以在浆料之间加入一定量的粘结剂，所述界面层材料与粘结剂的质量比为优选为1:0.01～0.4；所述粘结剂通常采用聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；所述有机溶剂可采用乙醇、异丙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
2)将集流体、锂带和步骤1)中所得涂覆有界面层材料的金属箔或隔膜依次叠放，其中涂有界面层材料的面朝锂带放置，再将这三层同时通过辊轧机连续进行辊压，得到表层有金属箔或隔膜的三明治结构；
3)将表层有金属箔或隔膜的三明治结构的金属箔或隔膜剥离，进而获得具有三明治结构的复合金属锂负极。
下面举出几个具体的实施例以进一步理解本本发明；实施例中，如无特别说明，所用技术手段均为本领域常规的技术手段。
实施例中所用锂带购于天津中能锂业有限公司。辊压设备为合肥科晶msk-mr100dc电动辊压机，两个对辊之间的间隙在0.02-1mm之间调节。
实施例1：
一种铜网/锂带/石墨烯复合金属锂负极，其制备流程如下：
将质量比为1:0.4的石墨烯与聚偏氟乙烯混合均匀后加入n-甲基吡咯烷酮调制成浆料，浆料固含率为5％，用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上(简称涂炭铜箔)，置于90摄氏度烘箱中干燥2小时备用。
将铜网(400目)、锂带(50μm)、涂炭铜箔对齐叠放(其中涂炭铜箔的炭层朝超薄锂带放置)，通过辊轧机进行辊压。
辊压后，将三明治结构上层的铜箔剥离(石墨烯层经辊压后粘于超薄锂带表面)，最终获得铜网/超薄锂带/石墨烯三明治结构的复合金属锂负极。如图2a所示，超薄锂带经辊压后嵌入铜网的空隙当中。从图2b可知铜网(包括锂)的厚度约为65μm，石墨烯层的厚度约为10μm。从图3a可知，金属锂在石墨烯表面以块状的形式沉积。整体复合负极的厚度为90μm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％lino3，1mlitfsidol/dme(体积比1:1)；电流密度：1.0macm-2；循环容量：1.0mahcm-2)，铜网/锂带/石墨烯三明治结构复合金属锂负极体现出比铜网/锂带更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例2：
一种铜箔/锂带/还原氧化石墨烯(rgo)复合金属锂负极，其制备流程如下：
将质量比为1:0.1的还原氧化石墨烯与羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物(混合物中羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶质量比为1:1)混合均匀后加入超纯水调制成浆料，浆料固含率为5％，用涂覆机将浆料涂覆于隔膜上(简称涂炭隔膜)，置于60摄氏度真空干燥箱中干燥6小时备用。
将铜箔、锂带(30μm)、涂炭隔膜对齐叠放(其中涂炭隔膜的炭层朝超薄锂带放置)，通过轧机进行辊压。
辊压后，将三明治结构上层的隔膜剥离(还原氧化石墨烯层经辊压后粘于超薄锂带表面)，最终获得铜箔/超薄锂带/还原氧化石墨烯复合金属锂负极(如图4所示)，复合金属负极的厚度为60μm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％lino3，1mlitfsidol/dme(体积比1:1)；电流密度：1.0macm-2；循环容量：1.0mahcm-2)，铜箔/锂带/还原氧化石墨烯三明治结构复合金属锂负极体现出比铜网/锂带更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例3：
一种镍网/锂带/硅粉复合金属锂负极，其制备流程如下：
将硅粉中加入n-甲基吡咯烷酮调制成浆料，浆料固含率为10％，用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上(简称涂炭铜箔)，置于60摄氏度烘箱中干燥2小时备用。
将镍网(300目)、锂带(50μm)、涂炭铜箔对齐叠放(其中涂炭铜箔的炭层朝超薄锂带放置)，通过辊轧机进行辊压。
辊压后，将三明治结构上层的铜箔剥离(硅粉层经辊压后粘于超薄锂带表面)，最终获得镍网/锂带/硅粉三明治结构的复合金属锂负极，总厚度为110μm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％lino3，1mlitfsidol/dme(体积比1:1)；电流密度：1.0macm-2；循环容量：1.0mahcm-2)，镍网/锂带/硅粉三明治结构复合金属锂负极相对于铜网/锂带极化电压更小、循环寿命更长。
实施例4：
一种铜网/锂带/金属镍粉复合金属锂负极，其制备流程如下：
将质量比为1:0.01的金属镍粉与聚偏氟乙烯混合均匀后加入异丙醇中调制成浆料，浆料固含率为3％，用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上(简称涂炭铜箔)，置于60摄氏度烘箱中干燥2小时备用。
将铜网(400目)、锂带(20μm)、涂炭铜箔对齐叠放(其中涂炭铜箔的炭层朝超薄锂带放置)，通过辊轧机进行辊压。
辊压后，将三明治结构上层的铜箔剥离(金属镍粉层经辊压后粘于超薄锂带表面)，最终获得铜网/锂带/金属镍粉三明治结构的复合金属锂负极，负极总厚度为30μm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％lino3，1mlitfsidol/dme(体积比1:1)；电流密度：1.0macm-2；循环容量：1.0mahcm-2)，铜网/锂带/金属镍粉三明治结构复合金属锂负极体现出比铜网/锂带更小的极化电压和更长的循环寿命。