本发明属于碳纳米材料及其制备和应用领域，特别涉及一种镍-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
质子交换膜燃料电池技术具有能量转换效率高、环境友好、启动快速、不依赖矿物燃料等重要优点，但是价格高昂的铂催化剂的使用带来的高成本以及铂的资源短缺已阻碍了质子交换膜燃料电池进一步发展和商业化。为了解决这一问题，近十年来，全球在新型非铂和低铂催化剂研究方面开展了大量的研究工作，并取得了许多重要成果。核壳结构催化剂是近年来出现的一类十分重要的低铂催化剂，这种催化剂可使铂的质量活性大幅度提高，铂的使用量大幅度降低，被认为是最有可能在较短时间內获得实际应用的一类低铂催化剂。然而，目前的核壳结构低铂催化剂仍然广泛使用价格昂贵的贵金属，纳米粒子作为核，致使催化剂的成本仍然偏高；此外，目前的核壳结构催化剂仍然使用碳黑作为载体，而碳载体在燃料电池运行环境中容易受到腐蚀，导致负载的贵金属的脱落、迁移，从而带来催化剂的稳定性、耐久性问题。因此，开发新型的低成本、高活性和高稳定性的核壳结构催化剂对于促进燃料电池技术的发展和商业化具有十分重要的意义。目前，以过渡金属催化剂氮掺杂制备的碳复合材料已经具备了在燃料电池发动机中完全替代铂碳催化剂的可能性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种镍-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，该方法环保，易于操作；该镍-氮掺杂碳复合材料具有较高的电催化活性和良好的稳定性，是燃料电池理想的氧化还原催化剂。
本发明的一种镍-氮掺杂碳复合材料是通过自化学气相沉积的方法在层状双氢氧化物的层片上原位生长碳管制得；其制备原料包括：硝酸镍、多巴胺和三聚氰胺。
所述层状双氢氧化物是由硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素通过溶剂热合成的。
本发明的一种镍-氮掺杂碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素以质量比为0.3-0.5:1-3:0.8-1.5:25-35加入溶剂中反应，得到层状双氢氧化物，洗涤，配制成溶液，加入盐酸多巴胺，得到前驱体，干燥，加入三聚氰胺，搅拌，碳化，洗涤，再干燥，得到镍-氮掺杂碳复合材料，其中，硝酸镍在溶剂中的浓度为0.01-0.04mol/L，层状双氢氧化物与盐酸多巴胺的质量比为1:1-1:3，前驱体与三聚氰胺的质量比为1:2-20。
所述溶剂为去离子水；反应温度为90-100℃。
所述加入盐酸多巴胺前调节溶液的pH值至弱碱性。
所述前驱体与三聚氰胺的质量比为1:2、1:5、1:10或1:20。
所述碳化温度为700-800℃，碳化时间为1-3h。
所述再干燥是在真空条件下进行，再干燥的温度为80℃。
本发明的一种镍-氮掺杂碳复合材料用作燃料电池的氧化还原催化剂。
本发明以廉价的硝酸盐制备层状双氢氧化物，层状双氢氧化物作为基体，通过简单的化学方法在空气中于其表面直接聚合多巴胺，以三聚氰胺为碳源，通过简单安全的的自化学气相沉积的方法，高温下形成碳壳外长出碳管的特殊形貌，同时充分利用这种镍氮掺杂的元素组成，改变反应条件调控材料的形貌及电催化性能。本发明中镍-氮掺杂碳复合材料以层状双氢氧化物为模板，利用镍元素催化生长碳管，表面合成的聚多巴胺高温下可形成碳壳，制得碳壳外长出碳管的特殊形貌，多巴胺与三聚氰胺中的氮元素提高了材料的电催化性能。
有益效果
(1)本发明方法环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；
(2)本发明方法设计巧妙。以廉价的硝酸盐，通过简单的溶剂热的方法合成氢氧化物前驱体，再于空气中通过简单的自氧化反应聚合多巴胺，高温碳化同步形成碳壳以及生长碳管，再经过简单的酸洗，得到镍-氮掺杂碳复合材料；
(3)本发明镍-氮掺杂碳复合材料具有较高的电催化活性和良好的稳定性，是燃料电池理想的氧化还原催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的镍-氮掺杂碳复合材料经过煅烧后的SEM图；
图2为实施例1-4制备的镍-氮掺杂碳复合材料作为氧化还原催化剂在0.1V/s扫速时的线性伏安曲线；
图3为实施例1制备的镍-氮掺杂碳复合材料在55000秒的时间内扫描的电流-时间曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在去离子水中加入以质量比为0.4:2:1:30混合的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素，硝酸镍在溶剂中的浓度为0.02mol/L，并将溶液加热至100℃；得到层状双氢氧化物，洗涤后配制成溶液，调节溶液的pH值至弱碱性，加入盐酸多巴胺，层状双氢氧化物与盐酸多巴胺的质量比为1:1，得到前驱体，干燥，加入三聚氰胺，前驱体与三聚氰胺的质量比为1:20，搅拌均匀，在750℃下，边搅拌均匀边热处理2h，充分洗涤，80℃条件下抽真空干燥，得到镍-氮掺杂碳复合材料，记为Ni/N/C-1。将该Ni/N/C-1作为氧化还原剂进行电化学测试：在饱和氧气下和0.1M的氢氧化钾溶液中，以0.1V/s扫速，1600rpm/s的转速下，测试得到线性伏安曲线。
图1表明：前驱体为层片，镍-氮掺杂碳复合材料经过煅烧后有大量明显的碳管长出层状碳壳外。
图3表明：本实施例制备得到的镍-氮掺杂碳复合材料在扫描五万多秒后电流仍能维持一开始的95.2％，没有明显的衰减，具有良好的稳定性。
实施例2
在去离子水中加入以质量比为0.4:2:1:30混合的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素，硝酸镍在溶剂中的浓度为0.02mol/L，并将溶液加热至100℃；得到层状双氢氧化物，洗涤后配制成溶液，调节溶液的pH值至弱碱性，加入盐酸多巴胺，层状双氢氧化物与盐酸多巴胺的质量比为1:1，得到前驱体，干燥，加入三聚氰胺，前驱体与三聚氰胺的质量比为1:10，搅拌均匀，在750℃下，边搅拌均匀边热处理2h，充分洗涤，80℃条件下抽真空干燥，得到镍-氮掺杂碳复合材料，记为Ni/N/C-2。将该Ni/N/C-2作为氧化还原剂进行电化学测试：在饱和氧气下和0.1M的氢氧化钾溶液中，以0.1V/s扫速，1600rpm/s的转速下，测试得到线性伏安曲线。
实施例3
在去离子水中加入以质量比为0.4:2:1:30混合的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素，硝酸镍在溶剂中的浓度为0.02mol/L，并将溶液加热至100℃；得到层状双氢氧化物，洗涤后配制成溶液，调节溶液的pH值至弱碱性，加入盐酸多巴胺，层状双氢氧化物与盐酸多巴胺的质量比为1:1，得到前驱体，干燥，加入三聚氰胺，前驱体与三聚氰胺的质量比为1:5，搅拌均匀，在750℃下，边搅拌均匀边热处理2h，充分洗涤，80℃条件下抽真空干燥，得到镍-氮掺杂碳复合材料，记为Ni/N/C-3。将该Ni/N/C-3作为氧化还原剂进行电化学测试：在饱和氧气下和0.1M的氢氧化钾溶液中，以0.1V/s扫速，1600rpm/s的转速下，测试得到线性伏安曲线。
实施例4
在去离子水中加入以质量比为0.4:2:1:30混合的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素，硝酸镍在溶剂中的浓度为0.02mol/L，并将溶液加热至100℃；得到层状双氢氧化物，洗涤后配制成溶液，调节溶液的pH值至弱碱性，加入盐酸多巴胺，层状双氢氧化物与盐酸多巴胺的质量比为1:1，得到前驱体，干燥，加入三聚氰胺，前驱体与三聚氰胺的质量比为1:2，搅拌均匀，在750℃下，边搅拌均匀边热处理2h，充分洗涤，80℃条件下抽真空干燥，得到镍-氮掺杂碳复合材料，记为Ni/N/C-4。将该Ni/N/C-4作为氧化还原剂进行电化学测试：在饱和氧气下和0.1M的氢氧化钾溶液中，以0.1V/s扫速，1600rpm/s的转速下，测试得到线性伏安曲线。
图2表明：实施例1、实施例2、实施例3和本实施例制备得到的镍-氮掺杂碳复合材料的起始电位在0.88V左右，半波电位达到0.77V，具有较优异的电催化活性。