本发明属于柔性储能器件技术领域，具体涉及柔性超级电容器及制备方法。
背景技术：
作为除了电池之外的另一种极具潜力的储能器件，超级电容器具有诸多优势，如：功率密度高、倍率性能优异、循环稳定性好等。随着便携性及可穿戴电子设备的日益高速发展，为了满足这一趋势和发展要求，超级电容器的研究聚焦于其功能化研究，发展出了一系列的柔性、可拉伸性及多功能的便携超级电容器。然而，通常这些电容器却不能够便捷的安装在不同基底上，尤其是一些不规则和柔性的基底。此外，电容器的安装往往借助于一个预置的基底和繁琐的安装工艺来确保电容器内部良好的电学连接和稳定的电化学性能。而对于可穿戴电子织物来说，连接固定的电容器在复杂的形变和洗涤过程中都可能造成结构的破坏、电化学性能的衰减，甚至发生严重的安全问题。因此，为了解决上述问题，同时更好地满足便携式和可穿戴电子设备的各种需求，超级电容器不仅需要具备优异的电化学性能和良好的柔性，而且需要满足很好的便携组装性能和重复使用性，来满足不同基底的使用，如衣物、玻璃、纸张、塑料等不同的使用场景。
便利贴作为一种日常生活中非常实用的发明，其良好的粘附性和任意使用性极大地方便了人们的日常生活，使人们可以在不同基底上任意切换使用。为了进一步拓展超级电容器的使用场合和便携性使用，赋予其良好的粘附性可以很好地实现这一需求。通常而言，粘附性能可以通过附加胶结剂、胶水实现，但是复杂的组装工艺和连接过程极大地增大了实施难度和内部结构的不稳定性，同时粘结剂往往又是不导电的。同时，粘结剂和电极直接强烈的黏合作用对于电极材料的破坏将会极大的破坏电容器的结构，造成不可逆的电化学性能衰减。因此，只有实现超级电容器的电极材料可逆的固有黏附性能，才能很好地制备得到具有便利贴功能的柔性超级电容器。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有便利贴功能的柔性超级电容器及其制备方法。
本发明提供的具有便利贴功能的柔性超级电容器，为三明治结构，见图1所示，包括原始取向碳纳米管阵列电极层1、可粘贴取向碳纳米管阵列电极层2和凝胶电解质层3。其中，原始取向碳纳米管阵列电极材料通过化学气相沉积法制备得到；可粘贴取向碳纳米管阵列电极材料由微波氧等离子进一步处理原始取向碳纳米管阵列，在其表面形成规则的纳米节点结构得到。
将原始取向碳纳米管阵列和处理后表面形成规则有纳米节点结构的阵列压扁，得到两种电极；磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液均匀地涂敷在两片电极材料上，并将两极正对组装，即得到所述的柔性超级电容器。
本发明采用的原始取向碳纳米管阵列电极材料、可粘贴取向碳纳米管阵列电极材料，其高度为500-3000μm；所述的便利贴超级电容器为矩形，面积在0.01-10cm2，厚度为1-7mm，第一次受力后厚度为0.15-2mm。
本发明提供的具有便利贴功能的超级电容器的制备方法，具体步骤为：
（1）采用电子束蒸镀技术，在基底硅片上镀上纳米尺度的催化剂铁和缓冲层三氧化二铝；
（2）以乙烯为碳源，氢气/氩气为载气，在管式炉中，在设定的沉积程序下，采用化学气相沉积法在基底硅片上生长碳纳米管阵列；
（3）（用单面刀片）从硅片上剥离碳纳米管阵列，得到原始取向碳纳米管阵列电极材料；
（4）采用微波氧等离子技术对步骤（3）得到的原始取向碳纳米管阵列电极材料的表面进行处理，形成规则的纳米节点结构（图2a），得到可粘贴取向碳纳米管阵列；
（5）将步骤（3）和步骤（4）得到的两种取向碳纳米管阵列压扁，得到两极电极材料；
（6）将磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液均匀涂覆于两极电极材料上，组装两片电极材料，即制得便利贴超级电容器。
本发明中，步骤（1）中，催化剂铁和缓冲层的厚度分别为0.8-2.0nm和2-10nm，对应的电子束蒸镀的沉积速度分别为0.2-1.0å/s和1.0-3.0å/s。
本发明中，步骤（2）中，化学气相沉积程序中，升温速度为50-75℃/min，沉积温度为650-850℃，沉积时间为60-120min。
本发明中，步骤（4）中，微波氧等离子处理功率为200-600w,处理时间为5-80min，氧气的流速为100-300sccm。
本发明中，步骤（6）中，所述聚乙烯醇/磷酸凝胶电解液的制备方法为：将质量分数5-15%的聚乙烯醇加入到水中，充分溶胀10-24h后，在90-95℃下搅拌溶解，并趁热加入10-15%磷酸强力搅拌3-10h。
本发明中，新型碳纳米管阵列电极表面的纳米节点结构可以很好的嵌入/脱离不同基底表面的空穴，从而实现该电容器在不同基底上优异的重复性粘贴性能，可以便捷地粘贴在各种不同的常见基底上（图2b），如：纸张、玻璃、塑料、衣物等。同时该电容器的电化学性能在粘贴/脱离过程中可以很好的保持，例如在20n下预压5s后，该电极在玻璃基底上可以承受150g的砝码，接近自身重量的105倍。该电极在2000次粘附/脱离循环测试，表面的有序节点结构可以有效的保持。本发明极大的拓展了柔性超级电容器的使用范围和应用前景，可以进一步应用于电子皮肤、可穿戴集成电子器件及柔性电路设计中。
本发明中，具有便利贴功能的柔性超级电容器表现出优异的倍率性能、循环稳定性以及在重复粘贴过程的电化学稳定性（图3）。在1ma/cm2的电流密度下，该电容器的比容量达到73mf/cm2，最大能量密度为1.7wh/kg，最高功率密度为835w/kg。在不同基底上的200次粘附/脱离循环测试后，电容器的容量保持在99%以上。同时，在不同基底的粘贴转换过程中，电化学性能也有很好的维持（图4）。
本发明中，具有便利贴功能的柔性超级电容器，可利用其优异的粘贴性方便地进行多个器件的叠加集成，有效调节输出电压，实现不同应用场景的使用（图5）。
附图说明
图1为具有便利贴功能的柔性超级电容器的结构示意图。
图2为可粘贴碳纳米管电极的电镜表征和粘附性能展示。
图3为具有便利贴功能的柔性超级电容器的充放电曲线及循环伏安曲线。
图4为三种基底下200次粘附/脱附循环测试下的容量保持曲线，及不同基底转换下的电容器容量保持曲线，电流密度均为1ma/cm2。
图5为多个超级电容器的串联方式示意图及串联后的充放电曲线(电流密度为1ma/cm2)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）原始取向碳纳米管阵列电极的制备
利用化学气相沉积法进行原始取向碳纳米管阵列电极的制备，方法如下：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积催化剂。其中al2o3的厚度为5nm，fe的厚度为1.2nm，两者的沉积速度分别为2å/s,0.5å/s。以乙烯作为碳源,氩气/氢气作为载气，将预先镀有催化剂的硅片上放入管式炉中，设定沉积程序进行高度取向碳纳米管阵列的生长。其中氩气气体流量为400sccm,乙烯气体流量为90sccm,氢气气体流量为30sccm。反应温度为750℃，升温速度为50℃/min，生长时间为80min。之后，将硅片从管式炉中小心取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到原始取向碳纳米管阵列，高度为800μm。将该碳纳米管阵列压扁，得到电极。
（2）新型可粘贴取向碳纳米管阵列电极的制备
将（1）中制得的原始取向碳纳米管阵列(含硅片)放置微波去胶机中，设定氧等离子处理的程序进行阵列表面形貌的处理。其中，炉腔中氧气的流速为300sccm，功率为600w，处理时间为20min。之后将硅片从炉腔中取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到处理后的可粘贴取向碳纳米管阵列，高度为800μm。将该碳纳米管阵列压扁，得到电极。
（3）磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液的制备
将1g聚乙烯醇加入到9g去离子水中，充分溶胀12h后，在95℃下搅拌溶解3h，并趁热加入1.5g磷酸强力搅拌3h。
（4）便利贴功能超级电容器的制备
利用(3)中制备得到的凝胶电解液，小心涂覆在（1）和（2）制备得到的电极后，将两极正对组装制得三明治结构的便利贴超级电容器。制得的电容器容量为68mf/cm2，可在各种不同的常见基底上可逆性重复粘贴使用，在20n预压5s条件下，200次重复测试容量可以保持在99%以上。更换不同的基底不影响电容器的电化学性能，且力学性能保持在96%以上。
实施例2
（1）原始取向碳纳米管阵列电极的制备
利用化学气相沉积法进行原始取向碳纳米管阵列电极的制备，方法如下：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积催化剂。其中al2o3的厚度为5nm，fe的厚度为1.2nm，两者的沉积速度分别为2å/s,0.5å/s。以乙烯作为碳源,氩气/氢气作为载气，将预先镀有催化剂的硅片上放入管式炉中，设定沉积程序进行高度取向碳纳米管阵列的生长。其中氩气气体流量为400sccm,乙烯气体流量为90sccm,氢气气体流量为30sccm。反应温度为750℃，升温速度为50℃/min，生长时间为80min。之后，将硅片从管式炉中小心取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到原始取向碳纳米管阵列，高度为1.2mm。将该碳纳米管阵列压扁，得到电极。
（2）新型可粘贴取向碳纳米管阵列电极的制备
将（1）中制得的原始取向碳纳米管阵列(含硅片)放置微波去胶机中，设定氧等离子处理的程序进行阵列表面形貌的处理。其中，炉腔中氧气的流速为300sccm，功率为600w，处理时间为30min。之后将硅片从炉腔中取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到处理后的可粘贴取向碳纳米管阵列，高度为800μm。将该碳纳米管阵列压扁，得到电极。
（3）磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液的制备
将1g聚乙烯醇加入到9g去离子水中，充分溶胀12h后，在95℃下搅拌溶解3h，并趁热加入1.5g磷酸强力搅拌3h。
（4）便利贴功能超级电容器的制备
利用(3)中制备得到的凝胶电解液，小心涂覆在(1)和(2)制备得到的电极后，将两极正对组装制得三明治结构的便利贴超级电容器。制得的电容器容量为73mf/cm2，可在各种不同的常见基底上可逆性重复粘贴使用，在20n预压5s条件下，200次重复测试容量可以保持在95%以上。更换不同的基底不影响电容器的电化学性能，且力学性能保持在95%以上。
实施例3
（1）原始取向碳纳米管阵列电极的制备
利用化学气相沉积法进行原始取向碳纳米管阵列电极的制备，方法如下：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积催化剂。其中al2o3的厚度为5nm，fe的厚度为1.2nm，两者的沉积速度分别为2å/s,0.5å/s。以乙烯作为碳源,氩气/氢气作为载气，将预先镀有催化剂的硅片上放入管式炉中，设定沉积程序进行高度取向碳纳米管阵列的生长。其中氩气气体流量为400sccm,乙烯气体流量为90sccm,氢气气体流量为30sccm。反应温度为750℃，升温速度为50℃/min，生长时间为80min。之后，将硅片从管式炉中小心取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到原始取向碳纳米管阵列，高度为1.2mm。将该碳纳米管阵列压扁，得到电极。
（2）新型可粘贴取向碳纳米管阵列电极的制备
将（1）中制得的原始取向碳纳米管阵列(含硅片)放置微波去胶机中，设定氧等离子处理的程序进行阵列表面形貌的处理。其中，炉腔中氧气的流速为300sccm，功率为600w，处理时间为20min。之后将硅片从炉腔中取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到处理后的可粘贴取向碳纳米管阵列，高度为800μm。将该碳纳米管阵列压扁，得到电极。
（3）磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液的制备
将1g聚乙烯醇加入到9g去离子水中，充分溶胀12h后，在95℃下搅拌溶解3h，并趁热加入1.5g磷酸强力搅拌3h。
（4）便利贴功能超级电容器的制备
利用(3)中制备得到的凝胶电解液，小心涂覆在(1)和(2)制备得到的电极后，将两极对齐制得三明治结构的便利贴超级电容器。制得的电容器容量为73mf/cm2，可在各种不同的常见基底上可逆性重复粘贴使用，在20n预压5s条件下，200次重复测试容量可以保持在99%以上。更换不同的基底不影响电容器的电化学性能，且力学性能保持在96%以上。利用两个电容器直接叠加粘贴实现串联，电压增至2v，可以加亮1.5v的红色led灯。