本发明属于超级电容器电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种超级电容器用双金属硫化物的制备方法。
背景技术：
随着世界人口的不断增长，地球上不可再生能源如石油等的消耗愈来愈多，引起的环境污染亦持续加剧。基于这一现状，各国政府进行了大量研究寻找可替代、可再生的能源供给来减缓我们对石油储备的消耗。超级电容器因其超长的循环寿命、可快速充放电、高功率密度、工作温度范围宽以及环境友好等一系列特点脱颖而出，成为一种非常有前景的能量存储装置。但其与锂离子电池相比具有较低的能量密度，严重限制了这类器件的广泛应用，这促使研究人员探索开发具有优异性能的新型超级电容器。
电极材料、与电极材料相匹配的电解液和电极的制备是影响超级电容器发展的关键要素。就材料的角度出发，过渡金属硫化物良好的导电性，高的氧化还原活性以及低成本等优势使其具有发展成为超级电容器电极材料的巨大潜力。过渡金属硫化物制备的一般方法是通过两步水热法合成，通常情况下使用尿素作为ph调节剂合成碱式碳酸镍钴前驱体，然后再进行二次硫化过程制备硫化物材料，但由于水热反应过程难以控制、重现性较差，导致生成前驱体物相不纯，并且常常会出现前驱体粒径不统一、颗粒团聚等现象，使得硫化过程得到的材料不均匀等，从而降低了合成效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超级电容器用双金属硫化物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种超级电容器用双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐和钴盐溶于水中形成粉红色、透明的混合溶液，向混合溶液中逐滴加入加入氨水，进行搅拌得到悬浊液；搅拌过程中，粉红色的透明溶液逐渐变成蓝绿色的悬浊液；
(2)将悬浊液进行水热反应，自然冷却后，将水热产物离心、洗涤，再经冷冻干燥后得到淡粉红色的前驱体粉末；步骤(2)中涉及以下化学反应：
co2++2nh3·h2o→co(oh)2↓+2nh4+式(1)；
ni2++2nh3·h2o→ni(oh)2↓+2nh4+式(2)；
co(oh)2+ni(oh)2→ni-co前驱体式(3)；
(3)将步骤(2)后的前驱体粉末和硫源溶液混合，搅拌形成悬浊液，将悬浊液进行硫化反应，自然冷却后，将硫化产物离心、洗涤，再经冷冻干燥后得到黑色粉末状的双金属硫化物。
上述的制备方法，优选的，所述氨水的浓度为25％～28％，所述氨水与镍钴盐溶液的体积比为1∶100～5∶100。
上述的制备方法，优选的，所述水热反应在聚四氟乙烯反应釜内进行，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为8～14h。
上述的制备方法，优选的，所述硫化反应在聚四氟乙烯反应釜内进行，所述硫化反应的温度为170～200℃，时间为6～10h。
上述的制备方法，优选的，所述镍盐为六水合氯化镍，所述钴盐为六水合氯化钴；所述混合溶液中镍盐的浓度为1～8mmol/l，钴盐的浓度为2～16mmol/l，为了得到本发明中特定的花状形貌，所述镍盐与钴盐的摩尔比为1∶2。
上述的制备方法，优选的，所述硫源溶液为硫化钠溶液、硫脲溶液和/或硫代乙酸胺溶液，所述硫源溶液的浓度为0.02～0.1mol/l。
上述的制备方法，优选的，所述离心和洗涤交替进行。
上述的制备方法，优选的，所述冷冻干燥的时间为10～15h，温度为60～80℃；进行冷冻干燥前，先将洗涤后的材料加入去离子水中，经超声分散均匀后在-120～-100℃下预冻40～48h，以增强冷冻干燥的效果，同时减少冷冻干燥过程中能量损耗。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的双金属硫化物，所述双金属硫化物的化学式为nico2s4，所述双金属硫化物具有由八面体单晶片堆砌得到的花状结构，其sem图像如图14所示，其中n为5000放大倍数下的sem图像；所述双金属硫化物用作超级电容器的电极材料，在1ag-1的电流密度下，其比电容为1300fg-1以上，在5mvs-1的扫描速率下，其比电容为1200fg-1以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的方法，采用廉价易得的氨水作为ph调节剂，通过与镍盐和钴盐的混合盐进行水热反应制得了物相为纯相、分散性好、粒径均匀的前驱体，在后续硫化过程中避免了由于前驱体粒径不一导致颗粒团聚的现象，提升了硫化过程的稳定性，提高了合成电极材料双金属硫化物的效率；同时，本发明的方法，采用冷冻干燥法干燥水热产物和硫化产物，可以有效提高材料在干燥过程中的分散性，防止团聚现象的发生，同时可以有效避免电极材料双金属硫化物的形貌结构发生破裂坍塌，进一步提高了电极材料的稳定性。
由本发明的方法制备得到的双金属硫化物物相稳定、结晶性好、颗粒粒径均匀，具有由八面体单晶片堆砌得到的花状结构，从而使得制备得到的硫化物在充放电过程中可以释放较高的比电容，适合用作超级电容器的电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中在镍盐和钴盐的混合溶液中加入氨水的前后状态对比图；
图2是本发明实施例1中得到的前驱体材料的xrd图谱；
图3是本发明对比例1中得到的前驱体材料的xrd图谱；
图4是本发明实施例1中得到的双金属硫化物的xrd图谱；
图5是本发明对比例1中得到的双金属硫化物的xrd图谱；
图6是本发明对比例1中得到的双金属硫化物的sem图像；
图7是本发明实施例1中得到的前驱体材料的sem图像；
图8是本发明实施例1中得到的双金属硫化物的sem图像；
图9是本发明实施例1中得到的双金属硫化物的eds分析图；
图10是本发明实施例1中得到的双金属硫化物的mapping面扫分析图；
图11是本发明实施例1中得到的双金属硫化物材料的tem测试图；
图12是本发明实施例1和对比例1中得到的双金属硫化物在恒电流充放电测试下的充放电曲线；
图13是本发明实施例1和对比例1中得到的双金属硫化物在5mvs-1的扫描速率下的循环伏安曲线；
图14是本发明中双金属硫化物的由八面体单晶片堆砌得到的花状结构的sem图像。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的超级电容器用双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.4034g六水合氯化钴和1.2128g六水合氯化镍溶于100ml去离子水中，其中，六水合氯化镍的浓度为5mmol/l，六水合氯化钴的浓度为10mmol/l，镍盐与钴盐的摩尔比为1∶2；经搅拌后完全溶解形成粉红色、透明混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中逐滴加入3ml浓度为25％～28％的氨水，完全加入后继续搅拌30min得到绿色悬浊液；如图1所示，加入氨水前的混合溶液b为透明溶液，在加氨水的过程中持续搅拌，可以观察到混合溶液由透明的粉红色变为绿色，随着氨水的加入颜色逐渐加深，最终由透明溶液变为悬浊液a；
(2)将悬浊液移入200ml聚四氟乙烯反应釜内进行水热反应，控制反应釜内水热反应的温度为120℃，时间为10h，自然冷却后，将水热产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，然后将水热产物加入去离子水中，经超声均匀分散后在-120～-100℃下预冻48h，再将水热产物置于冷冻干燥设备中于60℃的预设温度下干燥12h，得到粉红色的前驱体粉末；
(3)称取0.2g步骤(2)后的前驱体粉末加入到0.07mol/l的na2s·9h2o溶液中，搅拌30min形成悬浊液，将悬浊液移入200ml的聚四氟乙烯反应釜内进行硫化反应，控制硫化反应的温度为180℃，时间为8h，自然冷却后，将硫化产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，然后将硫化产物加入去离子水中，经超声均匀分散后在-120～-100℃下预冻48h，再将硫化产物置于冷冻干燥设备中于62℃的预设温度下干燥12h，得到黑丝粉末状的双金属硫化物，即nico2s4。
实施例2：
一种本发明的超级电容器用双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5934g六水合氯化镍与1.1818g六水合氯化钴溶于60ml去离子水中，其中，六水合氯化镍的浓度为3mmol/l，六水合氯化钴的浓度为6mmol/l，镍盐与钴盐的摩尔比为1∶2；经搅拌后完全溶解形成粉红色、透明混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入2ml浓度为25％～28％的氨水，完全加入后继续搅拌30min得到悬浊液；在加氨水的过程中持续搅拌混合溶液，可以观察到加入氨水之后溶液立即由透明的粉红色变为绿色，随着氨水的加入颜色逐渐加深；
(2)将悬浊液移入200ml聚四氟乙烯反应釜内进行水热反应，控制反应釜内水热反应的温度为110℃，时间为12h，自然冷却后，将水热产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，然后将水热产物加入去离子水中，经超声均匀分散后在-120～-100℃下预冻48h，再将水热产物置于冷冻干燥设备中于68℃的预设温度下干燥12h，得到粉红色的前驱体粉末，即ni-co前驱体；
(3)称取0.2g步骤(2)后的前驱体粉末加入到0.07mol/l的na2s·9h2o溶液中，搅拌30min形成悬浊液，将悬浊液移入200ml的聚四氟乙烯反应釜内进行硫化反应，控制硫化反应的温度为190℃，时间为10h，自然冷却后，将硫化产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，然后将硫化产物加入去离子水中，经超声均匀分散后在-120～-100℃下预冻48h，再将硫化产物置于冷冻干燥设备中于68℃的预设温度下干燥12h，得到黑丝粉末状的双金属硫化物，即nico2s4。
实施例3：
一种本发明的超级电容器用双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.4034g六水合氯化钴和1.2128g六水合氯化镍溶于100ml去离子水中，其中，六水合氯化镍的浓度为5mmol/l，六水合氯化钴的浓度为10mmol/l，镍盐与钴盐的摩尔比为1∶2；经搅拌后完全溶解形成粉红色、透明混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入4ml浓度为25％～28％的氨水，完全加入后继续搅拌30min得到悬浊液；在加氨水的过程中持续搅拌混合溶液，可以观察到加入氨水之后溶液立即由透明的粉红色变为绿色，随着氨水的加入颜色逐渐加深；
(2)将悬浊液移入100ml聚四氟乙烯反应釜内进行水热反应，控制反应釜内水热反应的温度为130℃，时间为9h，自然冷却后，将水热产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，然后将水热产物加入去离子水中，经超声均匀分散后在-120～-100℃下预冻48h，再将水热产物置于冷冻干燥设备中于65℃的预设温度下干燥12h，得到粉红色的前驱体粉末，即ni-co前驱体；
(3)称取0.2g步骤(2)后的前驱体粉末加入到0.07mol/l的硫代乙酰胺溶液中，搅拌30min形成悬浊液，将悬浊液移入200ml的聚四氟乙烯反应釜内进行硫化反应，控制硫化反应的温度为170℃，时间为11h，自然冷却后，将硫化产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，然后将硫化产物加入去离子水中，经超声均匀分散后在-120～-100℃下预冻48h，再将硫化产物置于冷冻干燥设备中于65℃的预设温度下干燥12h，得到黑丝粉末状的双金属硫化物，即nico2s4。
对比例1：
一种双金属硫化物的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.12mol/l的尿素代替氨水作为ph调节剂，其余条件及参数与实施例1同。
实施例1中得到的前驱体材料的xrd图谱如图2所示，由图2可知，以氨水作为ph调节剂得到的前驱体材料物相单一、结晶性好且没有任何杂相；对比例1中得到的前驱体材料的xrd图谱如图3所示，由图可知，以尿素作为ph调节剂得到的前驱体材料物相中出现杂相。实施例1中得到的双金属硫化物的xrd图谱如图4所示，对比例1中得到的双金属硫化物的xrd图谱如图5所示，结合图4和图5可知，实施例1中以氨水作为ph调节剂得到的nico2s4材料物相更稳定、结晶性好，明显优于对比例1。对比例1中得到的双金属硫化物的sem图像如图6所示，由图可知，以尿素作为ph调节剂得到的nico2s4材料颗粒不均匀，出现团聚现象。实施例1中得到的前驱体材料的sem图像如图7所示，其中，a为15000放大倍数下的sem图像，b为5000放大倍数下的sem图像，c为1000放大倍数下的sem图像，由图可知，前驱体是由大量的八面体单晶有序堆砌长大的花状晶体，尺寸均匀，前驱体的粒径大约为5um。实施例1中得到的双金属硫化物的sem图像如图8所示，其中，d为10000放大倍数下的sem图像，e为1000放大倍数下的sem图像，由图可知，以氨水作为ph调节剂得到的nico2s4材料颗粒均匀、分散性好，并且呈规则的八面体结构，从前驱体到硫化物材料表面生成了许多小颗粒，是由于在硫化过程中的离子交换反应使得原本平滑的晶体表面生成许多的空隙，这有利于材料电化学反应的进行。实施例1中得到的双金属硫化物的eds分析图像如图9所示，由图可知，材料中只存在ni、co、s三种元素的峰，并且峰的强度比接近1∶2∶4。实施例1中得到的双金属硫化物的mapping面扫分析图如图10所示，从图10可以看出ni-co-s三种元素都是均匀分布在材料的表面，从而说明了不管是在前驱体的合成过程中，还是在双金属硫化物的形成过程中，离子之间的反应都是均匀进行，得到的材料没有出现任何元素偏析现象，并进一步验证了合成的材料即为预期的nico2s4。实施例1中得到的硫化物材料的tem分析图如图11所示，从图11可以看出，材料的表面是由大量的片状晶体堆砌而成的，高分辨的透射电镜图像中可以观察到与nico2s4晶相相符合的相应晶面，如(422)、(511)、(331)晶面等，进一步验证了合成材料的物相为纯相且结构均匀。
测试实施例1和对比例1中得到的双金属硫化物的电化学性能，恒电流充放电测试的结果如图12所示，由图可知，在各个电流密度下两种双金属硫化物材料均表现出对称的充放电曲线，表明材料具有良好的充放电效率，但是由于充放电曲线的积分面积可以反应材料的电容性能，从积分曲线的面积大小反映出实施例1中以氨水为ph调节剂合成的双金属硫化物材料能够释放更高的比电容，具体的，在1ag-1的电流密度下，以氨水为ph调节剂合成的双金属硫化物的比电容高达1350fg-1，而以尿素为ph调节剂合成的双金属硫化物相同条件下的比电容仅为1105fg-1。在5mvs-1的扫描速率下两种硫化物材料的循环伏安曲线如图13所示，根据cv曲线的面积并结合计算可知，在5mvs-1的扫描速率下，以氨水为ph调节剂合成的双金属硫化物的比电容高达1219fg-1，而以尿素为ph调节剂合成的双金属硫化物相同条件下的比电容仅为967fg-1。实施例1以氨水为调节剂合成的双金属硫化物材料能够释放更高的比电容，这与恒电流充放电测试得到的结果是一致的。