本发明属于柔性储能器件技术领域，具体涉及一种金属有机框架/导电聚合物复合材料、其制备方法及在可编织、柔性、纤维状的超级电容器中的应用。
背景技术：
可穿戴电子纺织品的兴起，开启了不久将来具备人机交互功能智能服装的诱人前景，而柔性储能装置是驱动电子纺织品的关键挑战之一。将具有超级电容性能的纤维直接编织集成于纺织品中作为储能部件便是其中一种理想策略，即纤维状超级电容器，具有大功率、快速充放电、长服役寿命、以及柔性可编织等优势。目前已经开发了基于塑料纤维、金属丝、天然纤维、碳纤维、碳纳米管纱线、及石墨烯纤维等诸多纤维状储能器件，例如，中国专利cn102881463a，一种纤维状超级电容器及其制备方法；中国专利cn104392845a，一种可拉伸的线状超级电容器和锂离子电池制备方法；中国专利cn103400702a，一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法，等。特别是碳纤维，具备导电性高、机械性能优异、重量轻、易编织、及大规模工业生产成本低等优势，是有着广泛应用前景的纤维状电极基底。然而，由于碳纤维本身比表面积较低，其自身电容量非常低，因此，需要负载储能活性材料，如双电层电容碳材料、赝电容金属氧化物、及导电聚合物等，进一步提高电容容量。
金属有机框架(metal-organicframeworks,mofs)材料，具备高的比表面、可控的孔隙及纳米结构等优势，在储能领域引起了越来越广泛的关注和应用。一些mofs材料在碱性电解液中表现出良好的赝电容特性，然而，由于mofs本身不导电或电导率太低，在超级电容器应用中，多数局限于纳米多孔碳或金属氧化物材料的合成模板。一种有效的策略是将导电聚合物与mofs复合，不仅可以为mofs粒子之间提供电子传输通道，同时提供额外的赝电容，极大其提高电容容量。在文献及专利报道中，多数研究通过两步法，首先在平面电极基底表面直接涂覆mofs粒子分散液，干燥后再电沉积导电聚合物。然而，采取先涂覆mofs后电沉积导电聚合物的方式，仅表层的mofs粒子之间能够通过导电聚合物连接传递电子，而且这种直接涂覆mofs分散液的方法对于细长的纤维状电极基底很显然也是难以实施的。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种金属有机框架/导电聚合物复合材料、其制备方法和应用，其目的在于通过在碳纤维表面采用一步电沉积法沉积金属有机框架/导电聚合物复合材料，并将该纤维状复合材料用作超级电容器的储能电极材料，组装一种可编织、柔性、纤维状的超级电容器。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属有机框架/导电聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成金属有机框架材料；
(2)配制电沉积电解液，所述电解液包含导电聚合物的单体和步骤(1)所述金属有机框架材料；
(3)将碳纤维束浸入步骤(2)所述电解液中，通过电位扫描循环伏安法在所述碳纤维束上一步电沉积金属有机框架/导电聚合物的复合材料，所述导电聚合物为步骤(2)所述导电聚合物的单体聚合后所得聚合物。
优选地，步骤(1)所述金属有机框架材料为zif-8、uio-66、zif-67或hkust-1，其粒子粒径为纳米尺度50～900nm。
优选地，步骤(2)所述导电聚合物为聚吡咯或聚苯胺。
优选地，所述电解液还包含多巴胺。
优选地，所述电解液的配制方法为：将0.01～1m导电聚合物的单体、1～10mg/ml金属有机框架纳米粒子和0.1～5mg/ml的多巴胺混合超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得所述电解液。
优选地，步骤(3)所述碳纤维束为预处理后的碳纤维束，所述预处理具体为：将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗12～48小时，去离子水清洗后干燥备用。
优选地，步骤(3)所述电位扫描循环伏安法一步电沉积采用的电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.01～0.1vs-1，扫描圈数10～100圈。
按照本发明的另一个方面，提供了一种金属有机框架/导电聚合物复合材料，按照所述的制备方法制备得到。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的金属有机框架/导电聚合物复合材料的应用，用于制备超级电容器。
按照本发明的另一个方面，提供了一种纤维状超级电容器，以所述的金属有机框架/导电聚合物复合材料作为电极活性材料。
优选地，所述的超级电容器，以碳纤维束作为电极基底，以所述金属有机框架/导电聚合物复合材料作为电极活性材料，以聚乙烯醇-电解质凝胶作为固体电解质和隔膜。
按照本发明的另一个方面，提供了一种纤维状超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成金属有机框架材料；
(2)配制电解液，所述电解液包含导电聚合物的单体和步骤(1)所述金属有机框架材料；
(3)将碳纤维束浸入步骤(2)所述电解液中，通过电位扫描循环伏安法在所述碳纤维束上一步电沉积金属有机框架/导电聚合物的复合材料，所述导电聚合物为步骤(2)所述导电聚合物的单体聚合后所得聚合物，得到基于金属有机框架/导电聚合物复合材料的纤维状电极；
(4)取两根步骤(3)所述纤维状电极，并分别均匀涂覆一层聚乙烯醇-电解质凝胶；
(5)将步骤(4)所述两根纤维状电极缠绕在一起，即得到纤维状超级电容器。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出了一种金属有机框架/导电聚合物复合材料的制备方法，其通过配制合适的电解液，可采用一步电沉积法在纤维束表面沉积金属有机框架/导电聚合物复合材料。该复合材料具有较高的电容容量，其较高电容容量来源于金属有机框架材料多孔性和导电聚合物导电性协同贡献的双电层电容，及导电聚合物的赝电容。
(2)本发明在电解液中引入添加剂多巴胺，通过电沉积过程聚多巴胺的生成并掺入，起到有效粘结作用，得以在碳纤维表面一步电沉积金属有机框架/导电聚合物复合材料。
(3)本发明通过在纤维束表面一步电沉积金属有机框架/导电聚合物复合材料制得纤维状电极，将该纤维状电极用作超级电容器的活性材料，从而提供了一种可编织、柔性、纤维状的超级电容器，其以碳纤维束作为电极基底，以金属有机框架/导电聚合物复合材料作为电极活性材料，以聚乙烯醇-电解质凝胶作为固体电解质和隔膜。制备所得纤维状超级电容器表现出优异的电容性能、良好的机械柔性、较宽的工作温度范围、及稳定的长期服役寿命，同时易于直接编织集成于纺织品中作为可穿戴移动设备的储能部件，具有良好的应用潜力和前景。
附图说明
图1是本发明实施例纤维状超级电容器的制备过程示意图；
图2是本发明实施例1所制备金属有机框架材料uio-66纳米粒子(a)和uio-66/导电聚吡咯(ppy)复合物碳纤维电极(b)扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中纤维状超级电容器不同弯曲状态下循环伏安曲线及其电容容量保留率；
图4是本发明实施例1的纤维状超级电容器编织集成于纺织品的应用示意图和实例；
图5是本发明实施例1中碳纤维表面电沉积的uio-66/ppy复合物(a)和对比例一(b)、对比例二(c)、对比例三(d)的扫描电镜图；
图6是本发明实施例1的uio-66/ppy复合物电极和三种对比例电极恒电流充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种金属有机框架/导电聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成金属有机框架材料；
(2)配制电解液，所述电解液包含导电有机物的单体和步骤(1)所述金属有机框架材料；
(3)将碳纤维束浸入步骤(2)所述电解液中，通过电位扫描循环伏安法在所述碳纤维束上一步电沉积金属有机框架/导电聚合物的复合材料，所述导电聚合物为步骤(2)所述导电聚合物的单体聚合后所得聚合物。
步骤(1)中的金属有机框架材料可为zif-8、uio-66、zif-67、hkust-1等多种类型，其粒子粒径为纳米尺度50～900nm。其一般制备方法为：将金属盐与有机配体按一定摩尔比混合超声分散于溶剂中，溶剂可为二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、去离子水等或组合，将混合液置于一定温度下密封反应一定时间，清洗、纯化、干燥后即得相应金属有机框架材料。
导电聚合物可为聚吡咯、聚苯胺等，其单体分别为吡咯、苯胺等，电解液还包含多巴胺。电解液的配制方法优选为：将0.01～1m导电聚合物的单体、1～10mg/ml金属有机框架纳米粒子和0.1～5mg/ml多巴胺混合超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得所述电解液。在电解液中引入添加剂多巴胺，通过电沉积过程聚多巴胺的产生并掺入，起到有效粘结作用，得以在碳纤维表面一步电沉积金属有机框架/导电聚合物复合材料。
步骤(3)所述碳纤维束为预处理后的碳纤维束，所述预处理具体为：将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗12～48小时，去离子水清洗后干燥备用。碳纤维束为一束碳纤维构成，碳纤维的直径为7微米左右，碳纤维束的直径约为100微米。
步骤(3)所述电位扫描循环伏安法一步电沉积采用的电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.01～0.1vs-1，扫描圈数10～100圈。
按照上述方法可以制备得到一种沉积在纤维束表面的金属有机框架/导电聚合物复合材料，该复合材料可用作超级电容器的电极活性材料，沉积在纤维束表面的金属有机框架/导电聚合物复合材料即为纤维状的电极活性材料，该纤维状电极可用于组装可编织、柔性、纤维状的超级电容器。因此，本发明还提供了一种可编织、柔性、纤维状超级电容器，其以碳纤维束作为电极基底，以所述基于金属有机框架/导电聚合物复合材料的纤维状电极作为电极活性材料，以聚乙烯醇-电解质凝胶作为固体电解质。其制备方法包括如下步骤：
(1)合成金属有机框架材料；
(2)配制电解液，所述电解液包含导电聚合物的单体和步骤(1)所述金属有机框架材料；
(3)将碳纤维束浸入步骤(2)所述电解液中，通过电位扫描循环伏安法在所述碳纤维束上一步电沉积金属有机框架/导电聚合物的复合物，所述导电聚合物为步骤(2)所述导电聚合物的单体聚合后所得聚合物，得到基于金属有机框架/导电聚合物复合材料的纤维状电极；
(4)取两根步骤(3)所述纤维状电极，并分别均匀涂覆一层聚乙烯醇-电解质凝胶；聚乙烯醇-电解质凝胶的具体制备方法为，将0.5～5g聚乙烯醇和一定量电解质溶解于去离子水中，其中电解质可为licl、h2so4、h3po4、koh等，加热剧烈搅拌，制得清澈凝胶备用。
(5)将步骤(4)所述两根纤维状电极缠绕在一起，再次涂覆凝胶电解质，即得到纤维状超级电容器。
本发明以碳纤维束作为电极基底，以电沉积金属有机框架/导电聚合物复合材料为电极活性材料，以聚乙烯醇-电解质凝胶为固体电解质和隔膜，制备所得纤维状超级电容器表现出优异的电容性能、良好的机械柔性、较宽的工作温度范围、及稳定的长期服役寿命，易于直接编织集成于纺织品中，为可穿戴移动设备提供高效储能系统。
以下为实施例：
实施例1
一种可编织、柔性、纤维状超级电容器的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一，将5ml16mm氯化锆(zrcl4)的二甲基甲酰胺(dmf)分散液和5ml16mm邻苯二甲酸(h2bdc)dmf溶液超声混合，滴加1.75ml醋酸，将混合液置于密封玻璃反应瓶中，95℃反应12小时，所得白色沉淀使用dmf清洗后，置于甲醇中纯化，保持50℃，每隔4小时更新一次甲醇，3次后使用甲醇清洗，于100℃真空干燥12小时，即得mofs材料uio-66纳米粒子，微观形貌如图2(a)，其粒径为500nm左右。
步骤二，将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗24小时，去离子水清洗后干燥备用。将0.1m的吡咯单体、5mg/ml的uio-66和1mg/ml的多巴胺混合超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得电沉积电解液备用。
将碳纤维束浸入上述电解液中，通过电位扫描循环伏安法一步电沉积uio-66/聚吡咯(ppy)复合物，电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.05vs-1，扫描圈数40圈，即制备得纤维状电极，去离子水清洗干燥备用，微观形貌如图2(b)，测试电极电化学电容性能。
步骤三，将2g聚乙烯醇(pva)和4.25glicl溶解于20ml去离子水中，加热95℃剧烈搅拌，制得清澈凝胶电解质备用。将两根上述纤维状uio-66/ppy复合物电极分别均匀地涂覆一层pva/licl凝胶电解质，于50℃干燥30分钟。
步骤四，将两根涂覆凝胶电解质的纤维状电极缠绕在一起，再次涂覆一层pva/licl凝胶电解质，室温过夜自然晾干，即制备得纤维状超级电容器。
图3是本实施例的纤维状超级电容器不同弯曲状态下循环伏安曲线，其电容容量保留率高于95％，可以看出该器件优异的机械柔性性能。本实施例制备所得纤维状超级电容器，经电化学测试，其电容容量达10mfcm-1(206mfcm-2)，功率密度132μwcm-1(2102μwcm-2)，能量密度0.8μwhcm-1(12.8μwhcm-2)，10,000次充放电循环后电容容量保持89％，1000次360°弯曲循环后电容容量损耗仅4％，100次100℃加热/-15℃冷却循环后无明显电容容量损耗。
图4是本发明实施例的纤维状超级电容器编织集成于纺织品的应用示意图和实例。本发明的纤维状超级电容器可直接编织集成于纺织品中驱动小型电子器件(如led)，具有应用价值。
对比例一
其他步骤同实施例1，不同在于：
步骤二，将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗24小时，去离子水清洗后干燥备用。将0.1m的吡咯单体和5mg/ml的uio-66混合超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得对比例一的电沉积电解液。
将碳纤维束浸入上述对比例一的电解液中，通过电位扫描循环伏安法一步电沉积，电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.05vs-1，扫描圈数40圈，即制备得相应的对比例一的纤维状电极，去离子水清洗干燥备用，测试电极电化学电容性能。
对比例二
其他步骤同实施例1，不同在于：
步骤二，将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗24小时，去离子水清洗后干燥备用。将0.1m吡咯单体和1mg/ml多巴胺混合超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得对比例二的电沉积电解液。
将碳纤维束浸入上述对比例二的电解液中，通过电位扫描循环伏安法一步电沉积，电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.05vs-1，扫描圈数40圈，即制备得相应的对比例二的纤维状电极，去离子水清洗干燥备用，测试电极电化学电容性能。
对比例三
其他步骤同实施例1，不同在于：
步骤二，将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗24小时，去离子水清洗后干燥备用。将0.1m的吡咯单体超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得对比例三的电沉积电解液。
将碳纤维束浸入上述对比例三的电解液中，通过电位扫描循环伏安法一步电沉积，电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.05vs-1，扫描圈数40圈，即制备得相应的对比例三的纤维状电极，去离子水清洗干燥备用，测试电极电化学电容性能。
图5是实施例1的碳纤维表面电沉积的uio-66/ppy复合物和对比例一、对比例二、对比例三的微观形貌图。可以看出，对比例二、对比例三均为典型的聚吡咯普通椰菜花颗粒形貌；对比例一电解液没有添加多巴胺，其形貌特征为椰菜花颗粒形貌的聚吡咯膜表面零星点缀少量uio-66粒子；而uio-66/ppy复合物则结构均匀，聚吡咯填充于uio-66粒子间，能够形成有效电子传递通道，说明了多巴胺在电沉积复合物过程的重要作用。图6是实施例1的uio-66/ppy复合物电极(a)和对比例一(b)、对比例二(c)、和对比例三(d)所制得的电极恒电流充放电曲线，可以看出uio-66/ppy复合物电极的电容容量明显高于三种对比例电极，肯定了其优异的电化学电容性能。
实施例2
一种可编织、柔性、纤维状超级电容器的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一，将5ml16mm氯化锆(zrcl4)dmf分散液和5ml16mm邻苯二甲酸(h2bdc)dmf溶液超声混合，滴加1.75ml醋酸，将混合液置于密封玻璃反应瓶中，95℃反应12小时，所得白色沉淀使用dmf清洗后，置于甲醇中纯化，保持50℃，每隔4小时更新一次甲醇，3次后使用甲醇清洗，于100℃真空干燥12小时，即得mofs材料uio-66备用。
步骤二，将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗24小时，去离子水清洗后干燥备用。将0.5m的苯胺单体、5mg/ml的uio-66和1mg/ml的多巴胺混合超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得电沉积电解液备用。
将碳纤维束浸入上述电解液中，通过电位扫描循环伏安法一步电沉积uio-66/聚苯胺(pani)复合物，电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.1vs-1，扫描圈数100圈，即制备得纤维状电极，去离子水清洗干燥备用，测试电极电化学电容性能。
步骤三，将1.5gpva溶解于10ml1.0mh2so4中，加热85℃剧烈搅拌，制得清澈凝胶电解质备用。将两根上述纤维状uio-66/pani复合物电极分别均匀地涂覆一层pva/h2so4凝胶电解质，于50℃干燥30分钟。
步骤四，将两根涂覆凝胶电解质的纤维状电极缠绕在一起，再次涂覆一层pva/h2so4凝胶电解质，室温过夜自然晾干，即制备得纤维状超级电容器。
实施例3
一种可编织、柔性、纤维状超级电容器的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一，将0.9g六水硝酸钴溶解于6ml去离子水中，将11g2-甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，超声混合，将混合液置于密封玻璃反应瓶中，25℃反应6小时，所得紫色沉淀依次使用去离子水、乙醇清洗，于80℃真空干燥12小时，即得mofs材料zif-67备用。
步骤二，将碳纤维束于丙酮中加热回流清洗24小时，去离子水清洗后干燥备用。将0.1m的吡咯单体、5mg/ml的zif-67和1mg/ml的多巴胺混合超声分散于磷酸盐缓冲液中，制得电沉积电解液备用。
将碳纤维束浸入上述电解液中，通过电位扫描循环伏安法一步电沉积zif-67/ppy复合物，电位扫描范围0～1vvs.sce，扫描速率0.05vs-1，扫描圈数60圈，即制备得纤维状电极，去离子水清洗干燥备用，测试电极电化学电容性能。
步骤三，将1gpva和2mlh3po4溶解于10ml去离子水中，80℃剧烈搅拌，制得清澈凝胶电解质备用。将两根上述纤维状zif-67/ppy复合物电极分别均匀地涂覆一层pva/h3po4凝胶电解质，于50℃干燥30分钟。
步骤四，将两根涂覆凝胶电解质的纤维状电极缠绕在一起，再次涂覆一层pva/h3po4凝胶电解质，室温过夜自然晾干，即制备得纤维状超级电容器。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。