本发明属于储能纳米材料领域，更具体地，涉及一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备方法和应用。
背景技术：
随着可持续及清洁能源需求不断增长，电化学储能系统在绿色电网、便携式电子设备及电动汽车等领域的重要作用日益凸显。超级电容器储能具有功率密度高、充放电速度快、服役寿命长等优势，获得了众多关注，近年来可穿戴电子产品快速发展，全固态柔性超级电容器又受到了高度青睐，开发电化学电容性能优异及循环稳定性高的电极材料是其中的关键内容和重要挑战。
导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)成本较低，具有良好的物理及化学性质和优异的电化学电容性能，是超级电容器理想的电极材料。为了进一步提高比表面及扩展性能，各种导电聚合物纳米结构诸如纳米管、纳米球、纳米线等及其复合物被设计、制备并用作电极材料。然而，纳米结构的导电聚合物循环稳定性较差，容易脱掺杂处于绝缘态、接触电阻较高、结构稳定性在充放电体积膨胀/收缩过程中被破坏。导电聚合物与碳纳米材料(如碳纳米管/线、富勒烯、石墨烯)的复合是提高其电导性及充放电循环稳定性的一种有效途径，特别是石墨烯，具有良好导电性、低渗透性及高硬度等特质，是很具潜力的电极材料。例如，中国专利cn1026227768a，公布了一种应用于超级电容器电极的氧化石墨烯与聚吡咯原位聚合生成的纳米复合材料及其快速制备方法。中国专利cn105140045a，采用分子吸附的方法将吡咯吸附于石墨烯纳米片上，聚合反应后得到石墨烯聚吡咯赝电容超级电容器的电极材料。
导电聚吡咯与石墨烯的复合策略主要有范德华力或静电吸附作用物理复合、化学共价键键合、石墨烯层包覆聚吡咯纳米结构等方式。其中，给导电聚合物纳米结构包覆一层稳定的薄壳(如nafion膜、tio2、碳材料)可以有效延缓循环充放电过程中体积膨胀/收缩带来的结构损伤，极大提高服役寿命。例如，石墨烯壳层不仅能够作为电子传递通路，提高导电性，同时作为保护层，减缓内部活性物质的结构损伤，提高循环稳定性。然而，现有技术一般制备的碳材料包覆聚吡咯纳米结构均采用完全包覆的方式，壳层全部包裹，会在一定程度上阻碍内核与电解液离子接触，影响电容容量。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种具有核/壳结构的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备方法和应用，其充分结合聚吡咯/石墨烯复合材料用作电容器电极材料的特点和需求，对聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片二者的初始尺寸、质量比、形貌以及最终的包覆结构进行重新设计，相应获得了一种具有核/壳结构的、石墨烯壳层包覆程度可控的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料，其用作电容器的电极材料时，部分包覆比完全包覆时表现除了更加优异的电容容量。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料，其为石墨烯纳米片构成壳层包覆在聚吡咯纳米管的外表面，其中石墨烯纳米片的尺寸为5～30nm，所述石墨烯纳米片和所述聚吡咯纳米管以酰胺键进行连接，所述复合材料中酰胺键碳占总碳比不高于6.7％，对应石墨烯壳层对所述聚吡咯纳米管的部分或完全包覆。
优选地，所述复合材料中酰胺键碳占总碳比在4％～6％之间。
按照本发明的另一个方面，提供了一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片按照质量比10:1～1:10混合分散于溶剂中，加入催化剂，使之发生酰化反应，得到酰化反应产物；所述石墨烯纳米片含有羧基，其尺寸为5～30nm；
(2)将步骤(1)所述酰化反应产物进行清洗，除去溶剂、催化剂和未反应的石墨烯纳米片，干燥后分散于去离子水中，加入还原剂，除去所述反应产物中石墨烯壳层的含氧基团，得到还原后产物；
(3)将步骤(2)所述还原后产物水洗后干燥，得到核/壳结构的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料。
优选地，所述聚吡咯纳米管的制备方法为：将三氯化铁与甲基橙在溶剂中以5:1～20:1的摩尔比混合，10～30℃搅拌30～120分钟，向其中滴加20～200μl的吡咯单体，10～30℃下搅拌6～24小时后，对所得产物进行清洗、过滤和干燥处理，即得聚吡咯纳米管。
优选地，所述石墨烯纳米片的制备方法为：将炭黑粉末加入浓度4～12m的硝酸中，加热回流12～72小时，超声、离心取上层清液，150～250℃加热6～24小时，即得石墨烯纳米片。
优选地，所述聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片按照质量比5:1～1:1混合。
优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或三氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、4-n,n-二甲基吡啶(dmap)和1-羟基苯并三氮唑(hobt)。
优选地，所述酰化反应温度为20～30℃，反应时间为6～48小时。
优选地，所述干燥温度为25～80℃，干燥时间为6～24小时。
优选地，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、维生素c或氢碘酸。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的复合材料的应用，用于制备储能电极活性材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种全固态柔性超级电容器，其特征在于，包含柔性集流体、电极活性材料和固态电解质，其中所述电极活性材料为所述的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种具有核/壳结构、石墨烯壳层包覆程度可控的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料，石墨烯纳米片键接包覆在聚吡咯纳米管的外表面，石墨烯纳米片的羧基与聚吡咯纳米管的氨基以酰胺键连接，通过调整二者之间的质量比，实现可控的石墨烯壳层对聚吡咯纳米管的部分到完全包覆。
(2)本发明提供了一种具有核/壳结构、石墨烯壳层包覆程度可控的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其通过采用尺寸为5～30nm范围的含有羧基的石墨烯纳米片与聚吡咯纳米管按照不同的质量比混合反应，通过调整聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片的质量比，得以控制壳层石墨烯纳米片的总量，实现石墨烯壳层对聚吡咯纳米管从部分到完全包覆，得到具有不同包覆程度的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料，制备方法简单易行，易于大规模生产。
(3)本发明通过选择采用特定尺寸范围的石墨烯纳米片对聚吡咯纳米管进行包覆，并通过调整聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片之间的质量比，实现可控的石墨烯壳层对聚吡咯纳米管从部分到完全地包覆。该石墨烯壳层不仅作为内核聚吡咯纳米管的保护层，而且可以提高导电性。更重要的是，可控壳层的部分包覆也优化了其电容容量。本发明发现石墨烯壳层的完全包裹会限制内核导电聚吡咯的部分电化学行为，如充放电过程中离子掺杂/脱掺杂过程，导致电容量降低，而一定程度的部分包覆可以克服上述缺陷，取得更高的电性能。因此，采用本方法所制得的核/壳结构聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物用作超级电容器电极活性材料，具有较高的电容容量及稳定的充放电循环特性。
(4)本发明采用尺寸为5～30nm的石墨烯纳米片对聚吡咯进行包覆，使得壳层石墨烯纳米片的总量可控，部分包覆成为可能。
附图说明
图1是本发明实施例的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物的制备过程示意图；
图2是本发明实施例的不同反应物的质量比(石墨烯纳米片gnfs:聚吡咯纳米管pnts)条件下所制备的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物的酰胺键碳占总碳的比例及对应的透射电子显微镜(tem)照片；
图3是本发明实施例的不同反应物的质量比(石墨烯纳米片gnfs:聚吡咯纳米管pnts)条件下所制备的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物的电容容量；
图4是本发明实施例组装的全固态柔性超级电容器在不同弯曲状态下的循环伏安曲线及应用实例。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片按照质量比10:1～1:10混合分散于溶剂中，加入催化剂，使之发生酰化反应，得到酰化反应产物；所述石墨烯纳米片为含有羧基的尺寸为5～30nm的石墨烯纳米片；
(2)将步骤(1)所述酰化反应产物进行清洗，除去溶剂、催化剂和未反应的石墨烯纳米片，干燥后分散于去离子水中，加入还原剂，以除去所述反应产物中石墨烯壳层残留的含氧基团，提高复合材料的导电性，得到还原后的产物；
(3)将步骤(2)所述还原后的产物水洗后干燥，得到聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料。
聚吡咯纳米管的具体制备方法为：将三氯化铁与甲基橙在溶剂中以5:1～20:1的摩尔比混合，10～30℃下搅拌30～120分钟，滴加20～200μl的吡咯单体，10～30℃下搅拌6～24小时后，对所得产物进行清洗过滤干燥处理，具体为，使用200～1000ml去离子水/乙醇混合液清洗，过滤，置于干燥箱中，在25～80℃下干燥6～24小时，即得聚吡咯纳米管。
石墨烯纳米片的具体制备方法为：将0.1～1.0g的炭黑粉末加入50～250ml浓度4～12m的浓硝酸中，加热回流12～72小时，超声、离心取上层清液，150～250℃加热6～24小时，即得石墨烯纳米片。
聚吡咯/石墨烯复合物的具体制备方法为：将上述聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片按10:1～1:10不同质量比混合，超声分散于一定量溶剂中，该溶剂可为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、或三氯甲烷等，加入微量催化剂，该催化剂可为二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、4-n,n-二甲基吡啶(dmap)、1-羟基苯并三氮唑(hobt)或其组合等，10～30℃搅拌反应6～48小时。所得产物用溶剂和去离子水超声清洗，置于干燥箱中，在25～80℃下干燥6～24小时。取一定量干燥后的产物再次超声分散于溶剂中，加入还原剂如水合肼、硼氢化钠、维生素c、或氢碘酸等，10～30℃搅拌反应2～12小时，产物用溶剂和去离子水清洗，在25～80℃下干燥6～24小时，即得所述聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物。
本发明提供了一种包覆程度可控的核/壳结构的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料，其为石墨烯纳米片键接包覆于聚吡咯纳米管的外表面，所述石墨烯纳米片和所述聚吡咯纳米管以酰胺键进行连接，其中石墨烯纳米片的尺寸为5～30nm，通过调整二者之间的质量比，实现可控的石墨烯壳层对聚吡咯纳米管的部分到完全包覆。结合透射电子显微镜(tem)图片，通过x射线光电子能谱分析(xps)碳c谱结果，以复合物中酰胺键碳占总碳比例的变化，描述石墨烯壳层对聚吡咯纳米管的包覆程度，复合材料中酰胺键碳占总碳比为0％～6.7％，对应石墨烯壳层对聚吡咯纳米管的部分到完全包覆。总碳包括石墨烯纳米片的碳含量、聚吡咯纳米管中的碳含量和酰胺键中碳含量三个部分。该复合材料可用作电极活性材料，进一步组装全固态柔性超级电容器。聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片按照质量比5:1～1:1合成时，复合材料中酰胺键碳占总碳比为4％～6％，所制备的石墨烯壳层对聚吡咯纳米管部分包覆，其电容容量最佳。
本发明也提供了一种全固态柔性超级电容器，全固态柔性超级电容器包括以下组件：柔性集流体、电极活性材料、固态电解质。该柔性集流体可为铝箔、铜箔、碳布等，电极活性材料为本发明的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物，固态电解质可由聚乙烯醇(pva)/h2so4、pva/licl、或pva/h3po4凝胶制备。
组装上述全固态柔性超级电容器的具体步骤如下：
步骤a：制备电极活性材料分散液。将上述聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物和一添加剂按100:1～500:1的质量比超声分散至一溶剂中，所述添加剂可选用nafion、聚偏氟乙烯、四氟乙烯等，其作用为增加电极活性材料的粘结性及与集流体的结合力，所述溶剂可选用去离子水、乙醇、丙酮等。
步骤b：制备超级电容器电极。将一定量的步骤a所制电极活性材料分散液分别滴涂于两片柔性集流体上，25～80℃下干燥备用。
步骤c：制备电解质凝胶。将0.5～5gpva和一定量电解质(h2so4、licl、或h3po4等)溶解于去离子水中，加热剧烈搅拌，所得清澈凝胶备用。
步骤d：组装超级电容器。将步骤c所制电解质凝胶填充于步骤b所备两片电极之间，作为固态电解质兼隔膜，25～80℃下干燥后，用parafilm膜封装制得全固态柔性超级电容器。
现有技术一般制备的壳层包覆聚吡咯纳米结构多为完全包裹，而完全包裹的壳层会限制内核导电聚吡咯的部分电化学行为，如充放电过程中离子掺杂/脱掺杂过程，导致电容容量降低。与现有技术相比，本发明的优点在于：以化学共价键连接聚吡咯纳米管和特定尺寸范围的石墨烯纳米片，并通过调整二者之间的质量比，实现可控石墨烯壳层对聚吡咯纳米管从部分到完全地包覆。该石墨烯壳层不仅作为内核聚吡咯纳米管的保护层，而且可以提高导电性。同时，本发明发现石墨烯壳层的完全包裹会限制内核导电聚吡咯的部分电化学行为，如充放电过程中离子掺杂/脱掺杂过程，导致电容量降低，一定程度的部分包覆可以克服上述缺陷，取得更高的电性能，可控壳层的部分包覆优化其电容容量。因此，采用本方法所制得的包覆程度可控的的核/壳结构聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物用作超级电容器电极活性材料，具有较高的电容容量及稳定的充放电循环特性。
以下为实施例：
实施例
步骤一，制备聚吡咯纳米管。将1.5mmol三氯化铁(fecl3·6h2o)加入至30ml的5mm甲基橙水溶液中，室温25℃下搅拌30分钟，滴加105μl的吡咯单体，室温25℃下搅拌12小时，使用500ml去离子水/乙醇混合液清洗所得黑色产物，过滤，置于干燥箱中，在60℃下干燥24小时，即得黑色聚吡咯纳米管。
步骤二，制备石墨烯纳米片。将0.4g的炭黑粉末(vulcanxc-72r，粒径30nm，cabotcorporation)加入100ml的6m浓硝酸中，加热130℃回流48小时，离心(3000rcf)取上层红褐色清液，超声1小时，再次离心(5000rcf)取上层清液，200℃加热12小时，即得棕褐色石墨烯纳米片。
步骤三，制备聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物。将9mg聚吡咯纳米管和1mg石墨烯纳米片(质量比9:1)、9mg聚吡咯纳米管和3mg石墨烯纳米片(质量比3:1)、9mg聚吡咯纳米管和9mg石墨烯纳米片(质量比1:1)、3mg聚吡咯纳米管和9mg石墨烯纳米片(质量比1:3)和1mg聚吡咯纳米管和9mg石墨烯纳米片(质量比1:9)分别混合超声分散于30mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入1mg4-n,n-二甲基吡啶(dmap)和10mg二环己基碳二亚胺(dcc)，室温25℃搅拌反应24小时，产物依次用dmf和去离子水超声清洗，置于干燥箱中，在60℃下干燥12小时。将干燥产物再次超声分散于去离子水中，加入还原剂水合肼，室温25℃搅拌反应6小时，去离子水清洗，60℃下干燥12小时，即得所述聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物。合成示意图如图1所示。
其他条件不变，仅改变石墨烯纳米片和聚吡咯纳米管的质量比，实现不同程度的包覆，结合透射电子显微镜(tem)图片，通过x射线光电子能谱分析(xps)碳c谱结果，以复合物中酰胺键碳占总碳比的变化，描述石墨烯壳层对聚吡咯纳米管的包覆程度，该复合材料用作电极活性材料，测试其电容容量，结果列于表1。
表1不同石墨烯纳米片和聚吡咯纳米管的质量比制备所得复合材料复合物中酰胺键碳占总碳比的变化以及相应电容容量
图2是本发明实施例的不同反应物的质量比(石墨烯纳米片:聚吡咯纳米管)条件下所制备的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物的酰胺键碳占总碳的比例及对应的透射电子显微镜(tem)照片；图3是本发明实施例的不同反应物的质量比(石墨烯纳米片:聚吡咯纳米管)条件下所制备的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物的电容容量，结合表1、附图2和附图3可看到，当反应物的质量比(石墨烯纳米片/聚吡咯纳米管)从0:1增加到3:1时，所得复合物中酰胺键碳占总碳的比例(cn-c＝o/ctotal)从0％逐渐增加至6.7％，说明聚吡咯纳米管表面壳层石墨烯纳米片的总量逐渐增加，当反应物的质量比进一步增加到9:1时，cn-c＝o/ctotal值保持不变，说明壳层石墨烯纳米片的总量达到饱和，石墨烯壳层完全包覆聚吡咯纳米管。相应的tem照片也显示，当反应物的质量比为1:9时，聚吡咯纳米管表面有石墨烯纳米片部分涂覆，但并没有形成一层完整的壳层，随着反应物的质量比增加，逐渐形成一层完全包覆的完整石墨烯壳层。通过附图3可看到，聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物的电容容量均高于单纯的聚吡咯纳米管或石墨烯纳米片，当反应物的质量比(石墨烯纳米片/聚吡咯纳米管)从0:1增加到1:3时，所得复合物的电容容量逐渐增加，而进一步增加反应物的质量比，复合物的电容容量则有所降低。因此，在本实施例中，反应物质量比(石墨烯纳米片/聚吡咯纳米管)为1:3时，所得复合物的酰胺键碳占总碳的比例(cn-c＝o/ctotal)为4.7％，为石墨烯纳米片不完全包覆的聚吡咯纳米管，其电容容量为最优。
步骤四，组装全固态柔性超级电容器。将10mg上述电容容量最优的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合物分散于0.98ml乙醇中，添加20μlnafion117溶液，超声分散，制得电极活性材料分散液。按3mgcm-2的负载量将电极活性材料分散液分别滴涂于两片铝箔上制备电极，50℃下干燥备用。将2gpva和4.25glicl混合溶解于20ml去离子水中，95℃加热剧烈搅拌，得清澈凝胶备用。将pva/licl电解质凝胶填充于所备两片电极之间，作为固态电解质兼隔膜，50℃干燥，最后用parafilm膜封装制得全固态柔性超级电容器。图4是本发明实施例组装的全固态柔性超级电容器在不同弯曲状态下的循环伏安曲线及应用实例，可看出在弯曲状态下该电容器仍表现出良好的电容性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。