本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法。
背景技术：
：燃料电池是由阴极、阳极和夹在二者之间的电解质构成的电化学发电装置，固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，sofc)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，具有高效率和极好的长期性能稳定性，无需催化剂，也能大幅度削减系统费用。由于采用固体氧化物作为电解质，它无电解液腐蚀等问题；燃料适应性宽，可以食用氢、co、天然气(甲烷)、煤汽化气、碳氢化合物等作燃料。电解质是sofc最核心的部件，其荷电输运特性和热膨胀性质不但直接影响电池的工作温度和电能转换效率，还决定了与之相匹配的阴极和阳极材料以及相应制备技术的选择。sofc工作时阳极和阴极的损失较小，极化损失主要集中在电解质的内阻上。目前固体氧化物燃料电池的电解质膜主流选择是钇掺杂氧化锆(ysz)及氧化铈基、钙钛矿类。其中，ysz在高温下具有很好的化学稳定性与机械强度，在一个很宽的氧分压范围内和高温条件下(1000～1200℃)，ysz欧姆极化损耗极低，同时，ysz具有良好的氧离子电导和很好的机械加工强度，可以制作成致密的几微米厚膜电解质，成本相对较低，目前商业应用最广。化学方法是制备ysz薄膜的常用方法，化学方法主要包括化学气相沉积（cvd）、电化学气相沉积、溶胶-凝胶法等。cvd是利用气态物质在固体表面发生化学反应生成固态沉积物的方法。一般在制备时利用含有和钇离子和锆离子的丁醇为前驱体材料，沉积得到ysz薄膜，之后经过1300℃的高温制得致密薄膜。但是，cvd方法的缺点是反应温度较高，反应过程中存在腐蚀性气体，沉积率较低的缺点。电化学气相沉积法以电化学势能梯度作为生长的驱动力在多孔衬底上生长离子电导或电子电导的致密性薄膜，但是仍然面临反应温度较高，有腐蚀性气体存在，沉积率较低等缺陷。溶胶凝胶法制备薄膜是借助于胶体分散体系的一种制备方法，在氧化钇掺杂的氧化铈基底上涂覆一层ysz膜，并在1400℃高温下进行烧结，溶胶凝胶法制备工艺方法简单，但是同样需要进行高温烧结，制备的膜致密性不好。由此可知，虽然化学法制备ysz薄膜具有工艺方案简单、成分可调等优点，但大都需要进行1300℃以上的高温进行烧结，但是由于其烧结温度高，居里温度低，在烧结制备过程中难以形成均匀致密的结构，同时其沉积速率较低，烧结时间长，能耗与成本也相对较高，并且制备过程种伴随腐蚀气体等副产物，不利于环境保护和推广生产。物理气相沉积技术是薄膜制备技术中的重要手段，亦可用于制备ysz薄膜。物理气相沉积利用高能粒子撞击固体表面，在与固体表面的原子或分子进行能量交换后，从固体表面飞出沉积到基片表面形成薄膜的方法。中国发明专利申请号201210539087.0公开了一种固体氧化物燃料电池氧化锆基电解质薄膜，电解质薄膜采用射频磁控反应溅射的方法制备，制备的氧化锆基电解质薄膜厚度可调可控，厚度均匀、气密性良好。但是，射频磁控反应溅射的方法制备的陶瓷薄膜结构往往为亚稳态，需要进行退火等后处理工序得到稳定的薄膜结构，并且掺杂薄膜成分调控不便。因此，结合物理气相沉积技术的优点，在采用物理气相沉积技术的基础上，提出一种一步制成燃料电池用锆基陶瓷电解质膜对于降低锆基陶瓷电解质的烧结温度和烧结时间、提高致密度具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对传统锆基陶瓷电解质膜在低温条件下烧结致密度低，烧结时间长的缺点，本发明提出一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法，解决了传统锆基陶瓷电解质膜在低温条件下烧结致密度低，烧结时间长的缺点,有利于改善制备工艺提高锆基陶瓷电解质膜品质，推动锆基陶瓷电解质膜商业化发展。为解决上述问题，本发明提供一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法，具体制备方法如下：（1）称取10-50质量份锆源粉体和0.1-0.5质量份分散剂，均匀混合，再与30-45质量份的溶剂通过高能球磨机球磨均质化，得到锆源前驱体浆料；（2）将所述锆源前驱体浆料通过等静压力设备压制成尖锥阵列状，所述尖锥高为20-30μm，锥间间隔为10-20μm，压制成型后，置于80-120℃的干燥环境中，静置10-30小时，待溶剂自然挥发后，得到预制电解质膜；（3）将所述预制电解质膜静置于烧结助剂的溶液中，8-16小时后使烧结助剂以离子形式进入所述电解质膜中，再将助剂改性后的电解质膜置于高温箱式炉中，以2-5℃/min速率升温，分别在280-320℃保温预烧，8-20小时后，得到预烧电解质膜；（4）将所述预烧电解质膜置于真空腔室中，采用微波等离子烧结处理，烧结使用的气体源为氢气：硼烷的混合气体，其中氢气和硼烷的比例为500:1-5，烧结时间为30min-1h，得到表面致密均匀的陶瓷电解质膜。优选的，所述锆源粉体为zro、bazro3、cazro3中的一种，所述分散剂为淀粉、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙烯酸乙二醇酯类中的一种。优选的，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇或四氢呋喃一种或两种以上组成的混合溶液。优选的，所述高能球磨机的转速控制在800-1200rpm，球磨的时间控制在2-5小时，球磨后所述锆源粉体的粒径为30-65微米。优选的，所述锆源前驱体浆料的粘度为5000-20000mpa·s。优选的，控制所述等静压的压力为0.2-2.3mpa。优选的，所述烧结助剂溶液的溶剂为去离子水，烧结助剂为氯化铜和氯化锌，其中氯化铜和氯化锌的比例为1:1-1.2。优选的，所述微波等离子的功率为500-1200w，气体环境压力为20-60pa，烧结处理过程中，电解质膜的表面温度为800-950℃。针对传统锆基陶瓷电解质膜在低温条件下烧结致密度低，烧结时间长的缺点，本发明提出一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法，将按比例混合的锆源前驱体制备为浆体状，将陶瓷浆体通过压制成型形成尖锥阵列状，尖锥高为20-30μm，锥间间隔为10-20μm，将预制电解质膜静置于烧结助剂的溶液中，烧结助剂中含有铜离子和锌离子，经数小时后使烧结助剂以离子形式进入所述电解质膜中，经改性后的电解质膜通过微波等离子体进行烧结，烧结使用气源为氢气：硼烷=500:1-5的混合气，烧结时间为30min-1h，制备得到燃料电池用锆基陶瓷电解质膜。本发明显著的优势是通过微波电离气体产生等离子体，在微尖聚集形成尖端放电效应，使陶瓷膜迅速升温，掺杂的铜离子和锌离子可以有效降低其烧结温度，同时通过加入的硼烷气体裂解使表面致密化，从而在低温下获得均匀致密的陶瓷电解质膜。将本发明制备的燃料电池的用锆基陶瓷电解质膜及制备方法与化学气相沉积与射频反应磁控溅射法的工艺过程及制备的锆基陶瓷电解质膜相比具有制备温度低、沉积速率快、薄膜致密度高、无需后处理等特点，如表1所示。表1：项目制备温度℃沉积率g/min相对密度%后处理本发明800-9501.0-2.299不需要化学气相沉积1300-15000.01-0.1254需要射频磁控反应溅射1250-14500.4-1.382需要本发明提供一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明提供一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法，首先制备表面微尖整列的陶瓷电解质膜，通过微波电离气体产生等离子体，在微尖聚集形成尖端放电效应，使陶瓷膜迅速升温，浆体中掺杂的铜离子和锌离子可以有效降低其烧结温度，同时通过加入的硼烷气体裂解使表面致密化，从而在低温下获得均匀致密的陶瓷电解质膜，解决了传统锆基陶瓷电解质膜在低温条件下烧结致密度低，烧结时间长的缺点。2、本发明制备的固体氧化物燃料电池电解质膜厚度可控，致密、性能稳定，氧离子电导率高，电池开路电压高。3、本发明工艺方法简单可控，无需后续处理过程就可以得到致密电解质膜，制备效率高，易规模化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）称取45质量份zro和0.5质量份n，n-二甲基乙酰胺，均匀混合，再与45质量份的乙醇通过高能球磨机球磨均质化，转速控制在1200rpm，球磨的时间控制在2小时，球磨后所述锆源粉体的粒径为55微米，得到粘度为16000mpa·s锆源前驱体浆料；（2）将所述锆源前驱体浆料通过等静压力设备，设置等静压的压力为0.8mpa，压制成尖锥阵列状，所述尖锥高为22μm，锥间间隔为10μm，压制成型后，置于120℃的干燥环境中，静置14小时，待溶剂自然挥发后，得到预制电解质膜；（3）将所述预制电解质膜静置于烧结助剂的溶液中，所述烧结助剂溶液溶剂为去离子水，烧结助剂为氯化铜和氯化锌，氯化铜和氯化锌的比例为1:1，12小时后使烧结助剂以离子形式进入所述电解质膜中，再将助剂改性后的电解质膜置于高温箱式炉中，以2.5℃/min速率升温，分别在310℃保温预烧，16小时后，得到预烧电解质膜；（4）将所述预烧电解质膜置于真空腔室中，采用微波等离子烧结处理，微波等离子的功率为1000w烧结处理过程中，烧结使用的气体源为氢气：硼烷的混合气体，其中氢气和硼烷的比例为500:3，，气体环境压力为30pa，电解质膜的表面温度为820℃，烧结时间为47min，得到表面致密均匀的陶瓷电解质膜。使用solartron1260阻抗分析仪对样品进行测试，并将对比例中的电解质薄膜和阳极ni/ysz金属陶瓷、阴极lsm，连接体材料lacro3装配成平板式5×5cm2燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为650℃条件下，测得参数如表2所示。实施例2（1）称取50质量份cazro3和0.3质量份淀粉，均匀混合，再与30质量份的甲醇和异丙醇的混合溶液通过高能球磨机球磨均质化，转速控制在800rpm，球磨的时间控制在5小时，球磨后所述锆源粉体的粒径为65微米，得到粘度为20000mpa·s锆源前驱体浆料；（2）将所述锆源前驱体浆料通过等静压力设备，设置等静压的压力为0.2mpa，压制成尖锥阵列状，所述尖锥高为20μm，锥间间隔为10μm，压制成型后，置于85℃的干燥环境中，静置30小时，待溶剂自然挥发后，得到预制电解质膜；（3）将所述预制电解质膜静置于烧结助剂的溶液中，所述烧结助剂溶液溶剂为去离子水，烧结助剂为氯化铜和氯化锌，氯化铜和氯化锌的比例为1:1，16小时后使烧结助剂以离子形式进入所述电解质膜中，再将助剂改性后的电解质膜置于高温箱式炉中，以5℃/min速率升温，分别在280℃保温预烧，12小时后，得到预烧电解质膜；（4）将所述预烧电解质膜置于真空腔室中，采用微波等离子烧结处理，微波等离子的功率为500-1200w烧结处理过程中，烧结使用的气体源为氢气：硼烷的混合气体，其中氢气和硼烷的比例为500:2，，气体环境压力为25pa，电解质膜的表面温度为850℃，烧结时间为1h，得到表面致密均匀的陶瓷电解质膜。使用solartron1260阻抗分析仪对样品进行测试，并将对比例中的电解质薄膜和阳极ni/ysz金属陶瓷、阴极lsm，连接体材料lacro3装配成平板式5×5cm2燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为650℃条件下，测得参数如表2所示。实施例3（1）称取10质量份bazro3和0.1质量份n，n-二甲基甲酰胺，均匀混合，再与45质量份的去离子水通过高能球磨机球磨均质化，转速控制在1200rpm，球磨的时间控制在2小时，球磨后所述锆源粉体的粒径为30微米，得到粘度为5000mpa·s锆源前驱体浆料；（2）将所述锆源前驱体浆料通过等静压力设备，设置等静压的压力为2.3mpa，压制成尖锥阵列状，所述尖锥高为30μm，锥间间隔为15μm，压制成型后，置于120℃的干燥环境中，静置10小时，待溶剂自然挥发后，得到预制电解质膜；（3）将所述预制电解质膜静置于烧结助剂的溶液中，所述烧结助剂溶液溶剂为去离子水，烧结助剂为氯化铜和氯化锌，氯化铜和氯化锌的比例为1:1.1，8小时后使烧结助剂以离子形式进入所述电解质膜中，再将助剂改性后的电解质膜置于高温箱式炉中，以4℃/min速率升温，分别在320℃保温预烧，20小时后，得到预烧电解质膜；（4）将所述预烧电解质膜置于真空腔室中，采用微波等离子烧结处理，微波等离子的功率为900w烧结处理过程中，烧结使用的气体源为氢气：硼烷的混合气体，其中氢气和硼烷的比例为500:4，气体环境压力为60pa，电解质膜的表面温度为800℃，烧结时间为0.7h，得到表面致密均匀的陶瓷电解质膜。使用solartron1260阻抗分析仪对样品进行测试，并将对比例中的电解质薄膜和阳极ni/ysz金属陶瓷、阴极lsm，连接体材料lacro3装配成平板式5×5cm2燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为650℃条件下，测得参数如表2所示。实施例4（1）称取24质量份cazro3和0.3质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯，均匀混合，再与32质量份的四氢呋喃通过高能球磨机球磨均质化，转速控制在850rpm，球磨的时间控制在4小时，球磨后所述锆源粉体的粒径为55微米，得到粘度为13000mpa·s锆源前驱体浆料；（2）将所述锆源前驱体浆料通过等静压力设备，设置等静压的压力为1.2mpa，压制成尖锥阵列状，所述尖锥高为28μm，锥间间隔为14μm，压制成型后，置于90℃的干燥环境中，静置18小时，待溶剂自然挥发后，得到预制电解质膜；（3）将所述预制电解质膜静置于烧结助剂的溶液中，所述烧结助剂溶液溶剂为去离子水，烧结助剂为氯化铜和氯化锌，氯化铜和氯化锌的比例为1:1.2，11小时后使烧结助剂以离子形式进入所述电解质膜中，再将助剂改性后的电解质膜置于高温箱式炉中，以4℃/min速率升温，分别在290℃保温预烧，18小时后，得到预烧电解质膜；（4）将所述预烧电解质膜置于真空腔室中，采用微波等离子烧结处理，微波等离子的功率为1000w烧结处理过程中，烧结使用的气体源为氢气：硼烷的混合气体，其中氢气和硼烷的比例为500:4，气体环境压力为55pa，电解质膜的表面温度为870℃，烧结时间为0.5h，得到表面致密均匀的陶瓷电解质膜。使用solartron1260阻抗分析仪对样品进行测试，并将对比例中的电解质薄膜和阳极ni/ysz金属陶瓷、阴极lsm，连接体材料lacro3装配成平板式5×5cm2燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为650℃条件下，测得参数如表2所示。实施例5（1）称取50质量份zro和0.1质量份二甲基亚砜，均匀混合，再与37质量份的乙醇、甲醇和异丙醇的混合溶液通过高能球磨机球磨均质化，转速控制在1050rpm，球磨的时间控制在4.5小时，球磨后所述锆源粉体的粒径为36微米，得到粘度为11000mpa·s锆源前驱体浆料；（2）将所述锆源前驱体浆料通过等静压力设备，设置等静压的压力为1.3mpa，压制成尖锥阵列状，所述尖锥高为27μm，锥间间隔为18μm，压制成型后，置于105℃的干燥环境中，静置12小时，待溶剂自然挥发后，得到预制电解质膜；（3）将所述预制电解质膜静置于烧结助剂的溶液中，所述烧结助剂溶液溶剂为去离子水，烧结助剂为氯化铜和氯化锌，氯化铜和氯化锌的比例为1:1.15，15小时后使烧结助剂以离子形式进入所述电解质膜中，再将助剂改性后的电解质膜置于高温箱式炉中，以5℃/min速率升温，分别在320℃保温预烧，18小时后，得到预烧电解质膜；（4）将所述预烧电解质膜置于真空腔室中，采用微波等离子烧结处理，微波等离子的功率为1050w烧结处理过程中，烧结使用的气体源为氢气：硼烷的混合气体，其中氢气和硼烷的比例为500:1.5，，气体环境压力为25pa，电解质膜的表面温度为950℃，烧结时间为30min，得到表面致密均匀的陶瓷电解质膜。使用solartron1260阻抗分析仪对样品进行测试，并将对比例中的电解质薄膜和阳极ni/ysz金属陶瓷、阴极lsm，连接体材料lacro3装配成平板式5×5cm2燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为650℃条件下，测得参数如表2所示。对比例1以四氯化锆和三氯化钇的丁醇溶液为前驱体，以烧结的氧化铈为基底，沉积4h得到ysz薄膜，之后经过1300℃烧结10h制得厚度为3.5微米的薄膜。使用solartron1260阻抗分析仪对样品进行测试，并将对比例中的电解质薄膜和阳极ni/ysz金属陶瓷、阴极lsm，连接体材料lacro3装配成平板式5×5cm2燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为650℃条件下，测得参数如表2所示。对比例2先在氧化镍与掺杂氧化锆基复合阳极基底上射频磁控反应溅射与阳极基底结合紧密的致密氧化锆基电解质层(1)，其溅射参数为：基底温度在800℃，氧气流量与氩气流量之比为1/10，靶基距为7cm，溅射气压为0.5pa，溅射功率密度p＝3w/cm2，制备得到氧化锆基电解质层厚度为3.5微米。使用solartron1260阻抗分析仪对样品进行测试，并将对比例中的电解质薄膜和和ni/ysz金属陶瓷、lsm，连接体材料lacro3装配成平板式5×5cm2燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为650℃条件下，测得参数如表2所示。表2测试性能参数开路电压（v）功率密度（w/cm2）晶界电阻率（ω/cm）实施例12.6010.1274实施例22.529.4291实施例32.548.22295实施例42.499.15289实施例51.896.73319对比例10.560.31543对比例20.961.6865当前第1页12