本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，液态电解液易挥发、易燃易爆，导致诸多安全问题；而且其易长出锂枝晶，限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质(spe)来替代液态电解液。固态聚合物电解质膜不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强，可根据不同的需求制成不同形状的薄膜，柔韧性好，可承受电极在充放电过程中的压力，高温稳定性好，极大地提高了锂电池的安全性。
cn105591154a公开了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质，该全固态聚合物电解质包括聚碳酸酯类高分子、锂盐及多孔支撑材料，其中，多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种或多种。尽管相对于聚氧化乙烯来说，采用聚碳酸酯类高分子且以多孔支撑材料为支撑体下能够获得离子导电率更高且机械性能更好的全固态聚合物电解质。然而，无机粒子在聚碳酸酯类高分子中的分散性较差，易于团聚，对整个全固态聚合物电解质的电性能和安全性能都有影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的无纺布复合的聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池，该聚合物电解质具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。
为了实现上述目的，本发明一方面一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维；其中：
所述聚合物纤维由经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维提供，所述第一硅烷偶联剂为含有碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂；
所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基。
本发明第二方面提供一种聚合物电解质膜的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维、可交联共聚物、锂盐、交联剂、无机纳米粒子和光引发剂的电解质浆料；所述第一硅烷偶联剂为含有碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂；
(2)将所述电解质浆料进行浇注成型，得到半干膜，而后在紫外光照射下进行固化交联以形成聚合物电解质膜；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基。
本发明第三方面提供由第二方面的方法制得的聚合物电解质膜。
本发明第四方面提供包括上述聚合物电解质膜的锂离子电池。
本发明提供的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维；其中：
所述聚合物纤维由经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维提供，所述第一硅烷偶联剂为含有碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂；
所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基。
根据本发明，本发明的聚合物基体具有三维网状结构，通过交联剂和引发的作用，使得该聚合物基体中的结构之间能够相互键合。
特别是，对于可交联共聚物含有式(3)所示的结构单元的情况下，所述交联剂的双键和所述可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键可以经引发相互聚合，例如该一个分子交联剂的多个双键可与一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键，或者与多个可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键，或者一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键可与多个交联剂的双键键合，并将无机纳米粒子紧紧包裹和缠绕其中。
当然，最为优选的方式是，所述无机纳米粒子是经过第二硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，为此，第二硅烷偶联剂改性基团可以与交联剂和可交联共聚物发生键合，从而使得无机纳米粒子更好地与聚合物成分作用。
当然，本发明的聚合物基体将与经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维的硅烷偶联剂上的碳碳不饱和双键发生化学键合，从而使得分散于聚合物基体中的聚合物纤维实际上与聚合物基体的化学结构以化学键合的方式连接，并缠绕于其中；从而形成的聚合物电解质膜中，聚合物纤维与聚合物基体之间的结合作用并非简单的分散共混，而是高于简单的分散共混的化学作用。
在本发明中，c1-c4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
c0-c4的亚烷基的具体实例例如可以为c0的亚烷基、-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch2ch2ch2-等。其中，所述c0的亚烷基是指不存在或者为连接键，即该基团两边的基团将直接连接。
优选地，r为h、甲基或乙基，l为c0的亚烷基、-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-o-、-o-ch2-、-o-ch2ch2-、-ch2-o-、-ch2-o-ch2-、-ch2-o-ch2ch2-、-ch2ch2-o-、-ch2ch2-o-ch2-或-ch2ch2-o-ch2ch2-；r’为h、甲基或乙基。
根据本发明，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元的摩尔比可以在较宽范围内变动，优选地，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25，优选为100：1-21，更优选为100：1-15，更进一步优选为100：1-8。在含有式(3)所示的结构单元的情况下，优选地，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6。在最优选的实施方式中，所述可交联共聚物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成。而所述可交联共聚物优选为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。
根据本发明，所述可交联共聚物的重均分子量可以在较宽范围内变动，优选地，所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol，优选为50,000-1,000,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol，更进一步优选为50,000-95,000g/mol，例如为60,000-95,000g/mol。
根据本发明，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，该式(4)所示的基团的丙烯酸酯类基团可以是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等。本发明中采用的该交联剂为小分子交联剂，优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述无机纳米粒子为无机氧化物纳米粒子、稀土氧化陶瓷纳米粒子和聚叠氮膦类化合物中的一种或多种，优选为sio2、mgo、cao、ceo2、zno、sno2、al2o3、tio2、zro2、sro、bao、b2o3、ga2o3、in2o3、geo2、nb2o5、sic、mgs、cas、srs、bas、b2s3、al2s3、ga2s3、in2s3、sis2、ges2、sns2、ces2、nbs2、li7la3zr2o12、srbi4ti4o15和baso4中的一种或多种。该无机纳米粒子可以是纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管等形式。对于纳米颗粒来说，其粒度例如可以为10nm-2μm。对于纳米线来说，其直径例如可以为10nm-1μm，长度例如可以为500nm-20μm。对于纳米棒来说，其直径例如可以为10nm-1μm，长度例如可以为50nm-5μm。对于纳米管来说，其直径例如可以为10nm-1μm，长度例如可以为100nm-1μm。
如上所述的，优选地，所述无机纳米粒子经过第二硅烷偶联剂改性。该第二硅烷偶联剂可以具有多种选择，优选地，所述第二硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。
其中，对于第二硅烷偶联剂含有不饱和双键的情况下，该不饱和双键便可以与交联剂、可交联共聚物更好地键合，也可以与经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维上的碳碳不饱和双键键合，以3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的无机纳米粒子为例，其结构如下所示：
其中，尽管上结构式无机纳米粒子上仅带有两分子的第二硅烷偶联剂，但是应当理解的是，该无机纳米粒子上可以带有一分子的第二硅烷偶联剂，也可以带有两个以上分子的第二硅烷偶联剂，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，所述交联剂提供的交联结构单元的含量取决于所需的聚合物基体的交联度，优选地，所述聚合物基体中，所述交联结构的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-22重量％，例如为18.5-21.5重量％。为此，优选地，所述共聚物链结构的含量为55-90重量％，优选为60-80重量％，更优选为65-78重量％，例如为68-76重量％。优选地，所述无机纳米粒子的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-12重量％，例如为3.5-11.5重量％。
根据本发明，所聚合物基体具有分散于其中的锂盐，其中，所述锂盐可以为聚合物电解质通常含有的锂盐，优选地，所述锂盐为liclo4、lipf6、libf4、libob(二草酸硼酸锂)、lin(so2cf3)2、licf3so3和lin(so2cf2cf3)2中的一种或多种。
优选地，以式(1)所示的结构单元计的所述聚合物基体与以li计的所述锂盐的摩尔比为5-20：1，优选为8-20：1，更优选为10-15：1。
根据本发明，所述经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维也与锂盐类似分散于聚合物基体中，并也与锂盐分散掺杂，只是经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维上的硅烷偶联剂所带的碳碳不饱和双键将在聚合物基体形成过程中参与引发交联反应而与聚合物基体的部分结构键合，从而使得聚合物纤维和聚合物基体之间的结合作用相对高于简单的分散共混。
其中，优选情况下，相对于100重量份的聚合物基体，所述聚合物纤维的含量为20-120重量份，优选为40-100重量份，更优选为50-80重量份。
其中，所述第一硅烷偶联剂可以为含有碳碳不饱和双键的多种硅烷偶联剂，优选地，所述第一硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。该类具有碳碳不饱和双键的多种硅烷偶联剂不但具有改善聚合物纤维在溶剂中的分散性，并提高聚合物纤维与聚合物基体之间混合的均匀性，以保证全固态聚合物电解质膜的均匀性的有益效果，并且硅烷偶联剂自带的碳碳双键可以与聚合物基体上的双键、与含碳碳双键的硅烷偶联剂修饰的纳米粒子上的双键，经紫外光聚合形成一体化的电解质膜，进一步提高电解质膜的强度。
所述聚合物纤维可以具有多种选择，特别是高强度聚合物纤维，例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶1313、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、共聚醚酮和聚苯唑形成的经所述第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维中的一种或多种。
根据本发明，所述经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维上，碳碳不饱和双键的含量可以在较宽范围内变动，优选地，所述经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维上，碳碳不饱和双键的密度为0.001-1mmol/g，优选为0.01-0.5mmol/g，更优选为0.04-0.06mmol/g；即相对于每g的经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维，碳碳不饱和双键的mmol含量。
根据本发明，所述经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维的制备可以采用本领域常规的方法进行，只要能够使得聚合物纤维表面修饰有第一硅烷偶联剂即可，例如所述经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维的制备过程包括：将聚合物纤维浸于酸溶液中进行表面处理，而后在醇类溶剂中，将表面处理后的聚合物纤维与第一硅烷偶联剂进行接触反应。其中，酸溶液例如可以为浓度为0.05-5mol/l的盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。醇类溶剂例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等中的一种或多种，该醇类溶剂的用量与聚合物纤维的用量的重量比例如可以为1-5：1。聚合物纤维与第一硅烷偶联剂的用量可以根据上述的碳碳不饱和双键的分布密度进行适当地调整。该接触反应的条件优选包括：温度为80-150℃，优选为100-120℃；时间为5-20h，优选为8-12h。
根据本发明，所述聚合物电解质膜的厚度可以在较宽范围内变动，优选地，所述聚合物电解质膜的厚度为20-150μm。
本发明第二方面提供一种聚合物电解质膜的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维、可交联共聚物、锂盐、交联剂、无机纳米粒子和光引发剂的电解质浆料；所述第一硅烷偶联剂为含有碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂；
(2)将所述电解质浆料进行浇注成型，得到半干膜，而后在紫外光照射下进行固化交联以形成聚合物电解质膜；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基。
根据本发明，上述可交联共聚物的基团和种类选择、交联剂的基团和种类选择，无机纳米粒子的种类选择以及经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维的种类选择如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述可交联共聚物可以是本领域常规的方法制得，也可以是市售品根据本发明，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子可以采用本领域常规的方法进行制备，例如其制备方法可以包括：在有机溶剂中，将无机纳米粒子与所述硅烷偶联剂进行混合(例如超声分散20-40min)，而后进行加热处理(例如在90-120℃下加热10-24h)。其中，该有机溶剂例如可以为乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。相对于100重量份的无机纳米粒子，该有机溶剂的用量例如可以为500-5000重量份。其中，相对于100重量份的无机纳米粒子，所述硅烷偶联剂的用量为5-20重量份。
所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的用量可以根据上文中描述的聚合物基体中各自所占的含量进行选择，优选地，以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准，所述可交联共聚物的含量为55-90重量％，优选为60-80重量％，更优选为65-78重量％，例如为18.5-21.5重量％。优选地，所述交联剂的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-22重量％，例如为68-76重量％。优选地，所述无机纳米粒子的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-12重量％，例如为3.5-11.5重量％。
根据本发明，所述锂盐的选择如上文中所介绍，本发明在此不再赘述。所述锂盐的用量可以根据上文中聚合物电解质中锂盐含量的描述进行选择，优选地，以式(1)所示的结构单元计的所述可交联共聚物与以li计的所述锂盐的摩尔比为5-20：1，优选为8-20：1，更优选为10-15：1。
根据本发明，优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。所述光引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准，所述光引发剂的用量为2-15重量％，优选为4-10重量％，更优选为5-8重量％。
根据本发明，所述经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维的用量可以根据上文中所描述的聚合物纤维的含量进行适当的调整，优选地，以100重量份的所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准，所述经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维的用量为20-120重量份，优选为40-100重量份，更优选为50-80重量份。
根据本发明，所述电解质浆料采用的有机溶剂只要能够较为充分地分散或溶解步骤(1)的原料即可，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种，其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于10g的经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维、可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量，所述有机溶剂的用量为15-100g，优选为20-80g，更优选为20-60g。
根据本发明，步骤(1)中，优选先将经第一硅烷偶联剂改性的聚合物纤维分散于有机溶剂中(例如高速搅拌机分散10-30min)，而后加入可交联共聚物以溶解于该有机溶剂中，再加入锂盐并充分混合(例如混合10-30h)，而后再加入无机纳米粒子(例如混合10-30h)，最后加入交联剂和光引发剂进行混合(例如混合1-4h)，从而得到所述电解质浆料。
根据本发明，步骤(2)中将电解质浆料进行浇注成型的方式可以采用本领域常规的方式进行，例如将所述电解质浆料加入到ptfe模具中进行浇注，而后再烘干(例如在40-70℃下烘8-15h)，得到未完全干燥的半干膜。再通过紫外光照射，便可使得光引发剂进行引发聚合用的自由基，从而使得上述原料发生交联聚合，并键合聚合物纤维(如果采用偶联剂改性的无机粒子下，将键合无机粒子的改性基团)，得到上文中所描述分散有无机粒子和聚合物纤维的三维网状结构的聚合物基体。其中，优选地，所述交联固化的时间为30s-15min，优选为2-10min。该紫外光照射可以采用本领域常规的紫外照射方式进行，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，通过上述方法，即可获得聚合物电解质膜，该方法还可以包括将所得聚合物电解质膜进行干燥以除去残留的溶剂和水分等，例如在40-80℃下干燥8-20h。
本发明第三方面提供由第二方面的方法制得的聚合物电解质膜。
本发明的上述方法制得的该聚合物电解质膜可以是如上文中描述的聚合物电解质膜那样，当然只要由上述方法制得的聚合物电解质膜都属于该方面。
本发明的上述方法工序简单、成本更低，其所得的聚合物电解质具有较高离子导电率、较低结晶度、合适柔韧性。具体地，所得的聚合物电解质的在30℃的离子导电率可达到1×10-5s/cm以上，优选为5×10-5s/cm以上，更优选为6×10-5s/cm至3×10-4s/cm，特别优选为9×10-5s/cm至2.5×10-4s/cm；在60℃的离子导电率可达到2.0×10-4s/cm以上，优选为5.5×10-4s/cm以上，更优选为7×10-4s/cm至3×10-3s/cm，特别优选为9×10-4s/cm至2.7×10-3s/cm；抗拉强度为10mpa以上，优选为12mpa以上，特别是12-16mpa。
本发明第四方面提供包括上述聚合物电解质膜的锂离子电池。
该锂离子电池可以为本领域的常规构造的全固态锂离子电池，只要包括本发明的聚合物电解质膜即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
可交联共聚物1#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为50,000g/mol。
可交联共聚物2#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为90:5:5，重均分子量为70,000g/mol。
可交联共聚物3#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为95,000g/mol。
可交联共聚物4#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为200,000g/mol。
可交联共聚物5#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为40,000g/mol。
共聚物6#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为93:6，重均分子量为50,000g/mol。
聚酰亚胺纤维(pi纤维)购自杜邦公司jt-42牌号。
peo：商购自aladdinindustrialco.的产品，重均分子量50,000g/mol。
制备例1
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：2的tio2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和乙烯基三甲氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和tio2纳米棒用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1。
制备例2
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将纳米al2o3(购自日本住友公司，为粒径为300nm的颗粒)在盐酸(浓度为0.1mol/l)中进行表面处理以使得纳米al2o3上带羟基，然后按照质量比1：3将该表面处理后的纳米al2o3与3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷加入到异丙醇(异丙醇和纳米al2o3用量质量比为4：1)中，而后超声分散35min，并在110℃下反应10h，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c2。
制备例3
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
根据制备例2所示的方法，不同的是，采用纳米li7la3zr2o12(购自瑞士步琦公司，为粒径为250nm的颗粒)代替纳米al2o3，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c3。
制备例4
本制备例用于说明第一硅烷偶联剂修饰的聚合物纤维。
10g的pi纤维在盐酸(浓度为0.1mol/l)中浸泡6h，而后取出并烘干；将该表面处理后的pi纤维与0.5mmol的3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷加入到异丙醇(异丙醇和pi纤维的重量比为2：1)中，并在110℃下反应10h，而后通过蒸发除去溶剂，并干燥得到第一硅烷偶联剂改性的pi纤维1#，该纤维上，碳碳不饱和双键的分布密度约为0.05mmol/g。
制备例5
本制备例用于说明第一硅烷偶联剂修饰的聚合物纤维。
根据制备例4所述的方法，不同的是，采用0.7mmol的3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷代替3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷；从而制得第一硅烷偶联剂改性的pi纤维2#，该无纺布上，该纤维上，碳碳不饱和双键的分布密度约为0.07mmol/g。
制备例6
本制备例用于说明第一硅烷偶联剂修饰的聚合物纤维。
根据制备例4所述的方法，不同的是，采用3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷的用量为0.2mmol；从而制得第一硅烷偶联剂改性的pi纤维3#，该无纺布上，该纤维上，碳碳不饱和双键的分布密度约为0.02mmol/g。
制备例7
本制备例用于说明第一硅烷偶联剂修饰的聚合物纤维。
根据制备例4所述的方法，不同的是，采用3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷的用量为1mmol；从而制得第一硅烷偶联剂改性的pi纤维4#，该无纺布上，该纤维上，碳碳不饱和双键的分布密度约为0.1mmol/g。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
(1)将10g的第一硅烷偶联剂改性的pi纤维1#加入到56g的n,n-二甲基甲酰胺中，并用高速搅拌机(德国ika公司t25型号的高速搅拌机，以下同)4档下分散20min；而后加入10g可交联共聚物1#并搅拌溶解；然后加入lin(so2cf3)2(其用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为14：1)搅拌溶解24h；而后加入无机纳米粒子c1(以干重计，其用量为1g)，搅拌分散24h，随后加入2.8g季戊四醇四丙烯酸酯和0.8g的2-羟基-2-甲基丙苯酮，并搅拌2h，得到电解质浆料。
(2)将电解质浆料在5cm×5cm的ptfe模具中进行浇铸，在60℃烘12h，得到成半干状态的半干膜；
(3)将半干膜用紫外光照射5min，而后在真空条件下60℃干燥12h，得到聚合物电解质膜s1，其厚度为100μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
(1)将8g的第一硅烷偶联剂改性的pi纤维2#加入到80g的n,n-二甲基乙酰胺中，并用高速搅拌机4档下分散15min；而后加入10g可交联共聚物2#并搅拌溶解；然后加入lin(so2cf2cf3)2(其用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为10：1)搅拌溶解20h；而后加入无机纳米粒子c1(以干重计，其用量为1.8g)，搅拌分散20h，随后加入3.5g三乙二醇二甲基丙烯酸酯和1g的4-二甲胺基苯甲酸乙酯，并搅拌1.5h，得到电解质浆料。
(2)将电解质浆料在5cm×5cm的ptfe模具中进行浇铸，在60℃烘12h，得到成半干状态的半干膜；
(3)将半干膜用紫外光照射4min，而后在真空条件下60℃干燥12h，得到聚合物电解质膜s2，其厚度为100μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为1g，从而得到聚合物电解质膜s3，其厚度为100μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为4.5g，从而得到聚合物电解质膜s4，其厚度为100μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，lin(so2cf3)2的用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为5：1，从而得到聚合物电解质膜s5，其厚度为100μm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，lin(so2cf3)2的用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为20：1，从而得到聚合物电解质膜s6，其厚度为100μm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用可交联共聚物3#代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜s7，其厚度为100μm。
实施例8
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用可交联共聚物4#代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜s8，其厚度为100μm。
实施例9
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用可交联共聚物5#代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜s9，其厚度为100μm。
实施例10
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用共聚物6#代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜s10，其厚度为100μm。
实施例11-13
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，其中：
实施例11：采用等量的无机纳米粒子c2代替无机纳米粒子c1，从而制得聚合物电解质膜s11，其厚度为100μm；
实施例12：采用等量的无机纳米粒子c3代替无机纳米粒子c1，从而制得聚合物电解质膜s12，其厚度为100μm；
实施例13：采用等量的未经偶联剂改性的tio2纳米棒代替无机纳米粒子c1，从而制得聚合物电解质膜s13，其厚度为100μm。
实施例14
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，其中，第一硅烷偶联剂改性的pi纤维1#的用量为4g，从而得到聚合物电解质膜s14，其厚度为100μm。
实施例15
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，其中，第一硅烷偶联剂改性的pi纤维1#的用量为15g，从而得到聚合物电解质膜s15，其厚度为100μm。
实施例16
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，其中，采用第一硅烷偶联剂改性的pi纤维3#代替第一硅烷偶联剂改性的pi纤维1#，从而得到聚合物电解质膜s16，其厚度为100μm。
实施例17
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，其中，采用第一硅烷偶联剂改性的pi纤维4#代替第一硅烷偶联剂改性的pi纤维1#，从而得到聚合物电解质膜s17，其厚度为100μm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量的peo代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜ds1，其厚度为100μm。
测试例1
分别对上述聚合物电解质膜的离子导电率、抗拉强度、断裂拉伸率、结晶度和玻璃转变温度进行测定，且对比同样厚度的pi纤维(未经偶联剂改性)的抗拉强度(购自杜邦公司，厚度为100μm)，其结果如表1所示，其中：离子导电率是通过测膜的交流阻抗公式推导获得，具体过程包括：将膜烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片，放置手套箱中放置8h。用不锈钢/电解质膜(有效面积为2cm2)/不锈钢结构，在手套箱(o2﹤1ppm，h2o﹤1ppm)中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试，测试温度范围为20-90℃，交流阻抗测试频率范围为10-5-1hz，振幅100mv，阻抗测试前，样品在预设温度下恒温1h。然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的chi660b型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100khz，扰动信号为5mv。测得的奈奎斯特曲线(nyquistplot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：σ＝l/(a·rb)，l为聚合物电解质膜的厚度；a为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
抗拉强度的测试过程包括：预先将膜裁成1×5cm的长条形状，测试前保持样品干燥，测量样品厚度，将样品两端夹住，采用万能试验机，按照一定的速度(15mm/min)缓慢拉伸直至断裂，软件记录下样品的力学数据。
结晶度：采用配有低温系统(ft100)的差分扫描量热仪(dsc,mettler,dsc823e)，采用铟标准物校正，样品重量为3-10mg，温度范围从-85℃～130℃，加热速率为5℃/min，冷却速率为2℃/min。分别记录聚合物电解质膜样品的结晶度。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明所得的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，特别是优选的聚合物电解质膜性能更为优良，并且其制备方法工序简单、成本更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。