本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
高镍系的三元正极材料如镍钴铝酸锂正极材料具有能量密度高、成本低、对环境友好的优点，因此受到了人们的广泛关注，被认为是电动汽车用锂离子电池中非常具有前景的正极材料。但作为高镍系的镍钴铝酸锂(nca)三元正极材料，它还存在一个比较严重的问题，即材料表面容易与空气中的水分和二氧化碳发生反应生成lioh和li2co3等副产物，使得材料的表面结构发生恶化，并且，这些表面副产物一方面会阻碍li+的扩散和界面的电荷传递反应，并加速lipf6基电解液中hf的生成，最终导致nca材料电化学性能的下降。此外，这些残余碱使得nca粉末在水溶液中的ph值很容易超过12，材料表面碱性的增强会对极片的制造工艺过程产生严重的影响。在nca正极浆料制备过程中，pvdf溶解于nmp中，材料表面的碱性基团会攻击相邻的c-f、c-h键，pvdf很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键，当pvdf内双键增加时，其粘结力也会增加，这会导致浆料粘度增加，甚至形成凝胶状态。这些现象都容易导致极片制造过程出现品质不稳定，工艺一致性差等问题，形成凝胶浆料时，甚至使涂布过程无法进行。因此，nca表面残余碱的问题限制了该材料在国内大规模的生产及应用。
为了解决高镍系nca正极材料表面残余碱的问题，对这类材料进行水洗或者表面修饰是较为有效的两种途径。其中，通过水洗虽然能较好的消除表面的残余锂盐，但同时也会引起材料表面结构的变化以及体相中的li+溶出，使得材料的电化学性能下降明显。而对于表面修饰，min-joonlee等人(j.journalofmaterialschemistrya2015,3,(25),13453-13460)采用nh4vo3作为包覆前驱体去修饰nca材料，在高温的煅烧条件下，nh4vo3与nca材料表面的li2co3和lioh发生反应生成livox并形成包覆层，降低了材料的ph值。此外，部分v5+掺杂进入到nca材料的主体结构，提高了材料的结构稳定性。基于以上两点，使得nca材料的循环性能明显提高，但是该方法采用的是湿法包覆，乙醇作为溶剂，所用的工艺复杂，成本较高，并不利于材料的规模化工业生产。近来，junhyeokkim等人(adv.mater.2017,1704309)选用co3(po4)2对nca材料进行干法包覆，在700℃的高温煅烧条件下，co3+掺杂进入nca材料表面的晶格体相内，po43-则与活性材料表面的残余碱发生反应生成具有较高锂离子导电率的li3po4包覆层，从而使nca材料的电化学性能得到提高。但选用co3(po4)2作为修饰前驱体，一方面，前驱体原料成本较高，另一方面，煅烧温度必须要在700℃甚至更高温度下co3(po4)2才能与nca活性材料的表面残余碱发生反应，制备条件苛刻，生产成本较高，而且煅烧温度过高还容易引起镍钴铝酸锂正极材料的锂镍混排程度增加，阻碍li+的扩散，从而降低该材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对上述现有镍钴铝酸锂正极材料的表面修饰采用干法包覆存在反应条件苛刻的问题，本发明提供一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料，所述镍钴铝酸锂正极材料由金属磷酸氢盐与镍钴铝酸锂正极活性物质在氧气流中煅烧得到。
本发明金属磷酸氢盐与镍钴铝酸锂正极活性物质之间的反应为固相反应，固相反应中，固体原料混合物以固体形式直接反应，是制备多晶固体最为广泛应用的方法。固相反应分为高温固相反应(高于600℃)、中温固相反应(100～600℃)和低温固相反应(低于100℃)。反应物活性对固相反应具有非常大的影响，反应物内部表面缺陷越多，晶格越不完整，越处于高能量活化状态，具有更大的反应活性，利用反应物分解可活化反应物。本发明金属磷酸氢盐在煅烧时，首先分解成焦磷酸盐，从而提高了反应物活性，促进其与镍钴铝酸锂正极活性物质的残余碱反应生成li3po4包覆层，相比于磷酸盐，磷酸氢盐的结构牢固性更低，晶格能更小，反应越容易。因此，本发明采用金属磷酸氢盐与镍钴铝酸锂正极活性物质在较低温度(400～600℃)下即可进行，使得镍钴铝酸锂正极活性物质的干法包覆由现有技术中的高温固相反应(700℃)转变为中温固相反应，显著降低反应难度。
进一步地，金属磷酸氢盐包括磷酸氢镁、磷酸氢锆中的至少一种。磷酸氢镁加热至205℃时脱去1分子结晶水，加热至550～650℃时分解成焦磷酸镁(mg2p2o7)，焦磷酸镁有α型(低温)和β型(高温)两种变体，转变点温度为68℃，但是，两者在广泛的温度为往往是共存的。当采用磷酸氢镁时，在与镍钴铝酸锂正极活性物质反应过程中，α型和β型相互转变，这种晶体结构的转变可进一步提高焦磷酸镁的反应活性，并提高固相反应速率。
磷酸氢锆又叫磷酸锆，有α和γ两种结构，α-磷酸锆(α-zr(hpo4)2·h2o)是一种阳离子型层状化合物，具有规整层板结构，加热至90～200℃可脱除结晶水(zr(hpo4)2)，加热至200～550℃进行磷羟基缩合形成焦磷酸锆(zrp2o7)，层板结构受到破坏。磷酸氢锆具有较大的比表面积和表面电荷，具备良好的离子交换特性，采用磷酸氢锆时，其与镍钴铝酸锂正极活性物质之间的反应界面增加，同时增强锆离子与锂离子之间的交换，促进生成磷酸锂，有利于进一步提高固相反应速率。
进一步地，金属磷酸氢盐与所述镍钴铝酸锂正极活性物质的摩尔比为(0.1～5):100。
进一步地，镍钴铝酸锂正极活性物质为linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1，0.6≤x<0.9，0<y≤0.3，0<z≤0.1。
进一步地，镍钴铝酸锂正极材料为球形或类球形颗粒，粒径范围为0.5～20um。
一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述金属磷酸氢盐与镍钴铝酸锂正极活性物质在400～600℃下煅烧，得到低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料。
进一步地，煅烧时间为3～8h。本发明采用金属磷酸氢盐与镍钴铝酸锂正极活性物质煅烧时，由于金属磷酸氢盐分解成焦磷酸盐，引起晶格效应的转变，在提高反应物活性的同时，提高了固相反应速率，使得在较短的煅烧时间内即可完成反应，可大大提高生产效率。
进一步地，金属磷酸氢盐与镍钴铝酸锂正极活性物质在煅烧前采用干法球磨混合。反应物颗粒越小，比表面积增加，反应界面增加，有利于增强反应能力和扩散能力，从而提高固相反应速率。
进一步地，球磨转速为200～350r/min，球磨时间为2～5h。
进一步地，镍钴铝酸锂正极活性物质的制备方法为：将nixcoyalz(oh)2的三元前驱体与锂盐混合，经煅烧、降温得到镍钴铝酸锂正极活性物质。
进一步地，nixcoyalz(oh)2的三元前驱体与锂盐的煅烧包括第一恒温阶段和第二恒温阶段，第一恒温阶段在400～500℃下保持0.5～20h，第二恒温阶段在700～800℃下保持0.5～20h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用金属磷酸氢盐煅烧时分解成焦磷酸盐，提高反应物活性，促进其与镍钴铝酸锂正极活性物质的残余碱反应生成li3po4包覆层，相比于磷酸盐，磷酸氢盐的结构牢固性更低，晶格能更小，反应越容易，可显著降低煅烧温度，使得镍钴铝酸锂正极活性物质的干法包覆由现有技术中的高温固相反应(700℃)转变为中温固相反应(400～600℃)，大大降低反应难度；
2、本发明采用金属磷酸氢盐与镍钴铝酸锂正极活性物质煅烧时，由于金属磷酸氢盐分解成焦磷酸盐，引起晶格效应的转变，在提高反应物活性的同时，提高了固相反应速率，使得在较短的煅烧时间内即可完成反应，可大大提高生产效率；
3、本发明采用磷酸氢镁时，其分解生成的焦磷酸镁存在α型和β型的相互转变，这种晶体结构的转变可进一步提高焦磷酸镁的反应活性和固相反应速率，采用磷酸氢锆时，其与镍钴铝酸锂正极活性物质之间的反应界面增加，同时增强锆离子与锂离子之间的交换，促进生成磷酸锂，有利于进一步提高固相反应速率；
4、本发明金属离子在煅烧时向镍钴铝酸锂正极活性物质内部扩散形成掺杂改性层，改善了材料的晶体结构稳定性；
5、本发明反应难度低、工艺简单、成本低、生产效率高，有利于实现规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中镍钴铝酸锂正极材料的sem照片，放大倍数为2000倍。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：将nixcoyalz(oh)2三元前驱体与lioh按摩尔比1：1.05称量，充分混合均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气，升温速率为5℃/min，首先在480℃下保温反应4h，再升温到750℃下烧结15h，得到镍钴铝酸锂正极活性物质；将得到的镍钴铝酸锂正极活性物质与磷酸氢镁按98.5：1.5加入到球磨罐中，设置球磨转速为230r/min，球磨2h后，在氧气流中加热至550℃，并保温5h，得到低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料(其sem图如图1所示，颗粒均呈现类球形)，经ph值测试测得ph值为11.86，经电化学性能测试得首圈放电比容量为188.9mahg-1，在常温以及2c倍率下循环200圈，容量保有率为86.3％。
实施例2
一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：将nixcoyalz(oh)2三元前驱体与lioh按摩尔比1：1.05称量，充分混合均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气，升温速率为5℃/min，首先在480℃下保温反应5h，再升温到750℃下烧结13h，得到镍钴铝酸锂正极活性物质；将得到的镍钴铝酸锂正极活性物质与磷酸氢锆按99：1加入到球磨罐中，设置球磨转速为200r/min，球磨3h后，在氧气流中加热至450℃，并保温5h，得到低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料，经ph测试测得ph值为11.89，经电化学性能测试得首圈放电比容量为189.5mahg-1，在55℃以及2c倍率下循环100圈，容量保有率为87.4％。
实施例3
一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：将nixcoyalz(oh)2三元前驱体与lioh按摩尔比1：1.05称量，充分混合均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气，升温速率为5℃/min，首先在500℃下保温反应4h，再升温到750℃下烧结14h，得到镍钴铝酸锂正极活性物质；将得到的镍钴铝酸锂正极活性物质与磷酸氢镁、磷酸氢锆按99：0.5：0.5加入到球磨罐中，设置球磨转速为250r/min，球磨3h后，在氧气流中加热至600℃，并保温5h，得到低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料，经ph测试测得ph值为11.81，经电化学性能测试得首圈放电比容量为187.8mahg-1，在常温2c倍率下循环200圈，容量保有率为84.3％。
对比例
采用实施例1制备的镍钴铝酸锂正极活性物质作为空白对照，经ph测试测得ph值为12.31，经电化学性能测试得首圈放电比容量为190.6mahg-1，常温以及2c倍率下循环200圈，容量保有率仅为72.3％，55℃以及2c倍率下循环100圈，容量保有率为74.8％。
实验例1
实施例1、实施例2、实施例3以及对比例中，ph值测试方法为：称量1g原料在常温下溶于100g蒸馏水中，搅拌5min后，采用ph计对上清液进行ph值测量。
实验例2
实施例1、实施例2、实施例3以及对比例中，电极的制备及其电化学性能测试方法如下：
以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，superp为导电剂，其中pvdf在使用前预先溶于nmp中。按质量比80：10：10分别称取原料、pvdf和superp，并进行混料研磨，将研磨得到的浆料涂在9微米厚且作为集流体的光亮铝箔上，待nmp挥发完全后，用辊压机碾压铝箔，再冲切成直径为13mm的电极片；然后把电极片放在真空烘箱中于105℃下隔夜干燥；称量极片后，迅速转移至手套箱中；以金属锂为对电极，celgard2400为隔膜，将1mol/llipf6溶于ec/dmc/emc(体积比为1:1:1)混合溶剂中作为电解液。对组装好的电池进行电化学性能测试，测试设备为蓝电ct2001a恒流测试柜，测试电压范围为2.8-4.3v。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。