本发明属于锂电池正极材料的制备领域，尤其涉及一种钾离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，曾支撑20世纪人类文明高速发展的以石油、煤炭和天然气为主的石化能源出现了前所未有的危机，除其储藏量不断减少外，石化能源使用后带来的温室效应等环境问题也日益突出。因此，开发新型的清洁能源尤为重要。当前，新型的清洁能源主要有风能、太阳能、核能和地热能等。清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。
目前，在众多储能电池和动力电池中，锂离子二次电池的应用最广，但是锂电池发展到现在似乎遇到了一个“瓶颈期”，能量密度提升缓慢，成本下降并不迅速，而且在快充、适应温度范围、更大规模部署应用(电动汽车、储能)以及资源丰度方面都已经遇到了挑战。因此，人们一直在寻找一种新的二次电池技术弥补锂电的不足，比如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池和钙离子电池等。其中，钾离子电池有诸多优势，如钾地壳储量大、钾源价格便宜和电池容量大等。
可以看出，钾离子电池是一种相当有前景的储能系统；尽管如此，但目前对钾离子正极材料的研究仍然处在起步阶段。专利申请201611217148.6公开了一种钾离子电池正极材料及其制备方法、应用，该钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水得到一定浓度的混合金属离子盐溶液，其中，镍盐、钴盐、锰盐中的镍、钴和锰的价态均为正二价；(2)将混合金属离子盐溶液加入釜反应器中，同时加入碳酸钠溶液；再加入氨水调节ph值至8-11，控制温度在55-60℃，使用惰性气体保护，连续搅拌；(3)将碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水洗涤，然后置于烘箱干燥；(4)将前驱体粉末研磨，预烧结，加入无水碳酸钾，机械球磨，再高温固相烧结得到化学式为kx(niycozmn1-y-z)o2的正极材料。
专利申请201710318745.6公开了一种钾离子电池正极材料用钾锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将锰源和钾源分散于去离子水中，搅拌后形成第一溶液；步骤s2：向所述第一溶液中加入草酸溶液并搅拌，得到第二溶液；加热所述第二溶液直到蒸干水分后得到沉淀物料；步骤s3：将所述沉淀物料压片后预煅烧，并在预煅烧后冷却，得到预煅烧后物料；步骤s4：研磨所述预煅烧后物料，得到研磨后物料；将所述研磨后物料压片后煅烧，并在煅烧后冷却至室温，得到钾离子电池正极材料用钾锰氧化物。但上述两种该方法制备的钾离子正极材料的不仅放电容量低、不稳定，而且循环性能较差。
综上，现有的钾离子正极材料仍然存在循环性能不稳定等问题，为此，有必要开发一种新的钾离子正极材料，这对促进钾离子电池的进一步应用具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种钾离子电池正极材料及其制备方法，本发明制备的钾离子正极材料具有绿色环保、成本较低、纯度高、容量高、电池寿命长和高压可逆性好的优点。
本发明的目的之一是提供一种钾离子电池正极材料。
本发明的目的之二是提供一种钾离子电池正极材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种钾离子电池。
本发明的目的之四是提供上述钾离子电池正极材料及其制备方法以及钾离子电池的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种钾离子电池正极材料，所述正极材料包括钾镍锰氧四种元素；其化学式为：kxniymnzo2，其中，0.5<x<0.9，0.2<y<0.5，0.4<z<0.8。
优选的，所述正极材料的化学式为：k0.7ni0.35mn0.65o2。
其次，本发明公开了一种钾离子电池正极材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
1)采用液相混合法，将钾源、镍源、锰源按比例混合均匀，得到混合溶液；
2)对步骤1)中的混合溶液进行干燥，得到钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体依次进行低温煅烧、高温煅烧，即得。
步骤1)中，所述钾源包括碳酸钾、醋酸钾和氢氧化钾等。
步骤1)中，所述镍源包括碳酸镍、醋酸镍等。
步骤1)中，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰等。
步骤1)中，所述钾源、镍源、锰源的摩尔比为0.5～0.9：0.2～0.5：0.4～0.8。
步骤2)中，所述干燥条件为：温度60～150℃，干燥时间根据实际情况选择，本发明不做限定。
步骤3)中，所述低温煅烧的条件为：在200～500℃下煅烧2～5h。
步骤3)中，所述高温煅烧热的条件为：在700～1000℃下煅烧8～15h。
再次，本发明公开了一种钾离子电池，包括：本发明制备的钾离子电池正极、隔膜、电解液、负极，所述隔膜、电解液设置在正负极之间。
最后，本发明公开了上述钾离子电池正极材料及其制备方法以及钾离子电池的应用，所述应用包括：用于电动车、储能电池、动力电池、锂离子二次电池中。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明的钾离子正极材料的制备方法简单，成本低，对环境友好，制备的钾离子正极材料纯度高，同时具有较高的容量和良好的高压可逆性。
(2)本发明制备的钾离子正极材料具有良好的循环性能，循环30周的容量保持率在85％以上，最高可达99.1％。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的钾离子正极材料的xrd图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的钾离子正极材料仍然存在循环性能不稳定等问题，因此，本发明提供一种钾离子电池正极材料及其制备方法，现结合具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将醋酸钾、醋酸镍和醋酸锰按0.7：0.33：0.67的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在120℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在300℃下煅烧3h；然后在900℃煅烧10h，即得k0.7ni0.33mn0.67o2正极材料。
实施例2
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸镍和醋酸锰按0.7：0.35：0.65的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在150℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在500℃下煅烧2h；然后在700℃煅烧15h，即得k0.7ni0.35mn0.65o2正极材料。
实施例3
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸镍和醋酸锰按0.8：0.33：0.67的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在100℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在200℃下煅烧5h；然后在1000℃煅烧8h，即得k0.7ni0.33mn0.67o2正极材料。
实施例4
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化钾、醋酸镍和碳酸锰按0.5：0.2：0.8的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在60℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在400℃下煅烧3h；然后在900℃煅烧9h，即得k0.5ni0.2mn0.8o2正极材料。
实施例5
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化钾、醋酸镍和碳酸锰按0.9：0.5：0.4的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在60℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在300℃下煅烧4h；然后在800℃煅烧12h，即得k0.9ni0.5mn0.4o2正极材料。
对比例1
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸镍、硫酸钴、醋酸锰按0.7：0.167：0.167：0.666的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在100℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍钴锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在200℃下煅烧5h；然后在1000℃煅烧8h，即得k0.7ni0.165co0.165mn0.67o2正极材料。
对比例2
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸镍和醋酸锰按0.7：0.175：0.175：0.65的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在150℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在500℃下煅烧2h；然后在700℃煅烧15h，即得k0.7ni0.175co0.175mn0.67o2正极材料。
对比例3
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸锰按0.7：1的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在150℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在500℃下煅烧2h；然后在700℃煅烧15h，即得k0.7mno2正极材料。
对比例4
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸锰按0.2：1的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在150℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在500℃下煅烧2h；然后在700℃煅烧15h，即得k0.5mno2正极材料。
对比例5
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸锰按0.8：1的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在150℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在500℃下煅烧2h；然后在700℃煅烧15h，即得k0.8mno2正极材料。
对比例6
一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸钾、醋酸锰按0.9：1的摩尔比溶于去离子水中搅拌12h，得到混合溶液；
2)将步骤1)中的混合溶液在150℃下真空干燥，得到干凝胶态的钾镍锰氧化物前驱体；
3)对步骤2)中的前驱体先在500℃下煅烧2h；然后在700℃煅烧15h，即得k0.9mno2正极材料。
性能测试：将实施例1-5和对比例1-6的钾离子正极材料制成纽扣电池(其中，电解质为dmc；负极为石墨)，测试首周放电容量，并在10mag-1的电流密度下循环30周后测试放电容量，结果如表1所示：
表1(单位：mag-1)
从表1的结果可以看出，当采用本发明制备的kxniymnzo2正极材料时，在保持了高的首周放电容量的情况下，容量保持率始终维持在85％以上，最高可达99.1％，即在循环30周后，放电容量几乎没有下降；而从对比例1和2可以看出，当采用kxniycozmn1-x-zo2正极材料时，不仅首周放电容量较低，且循环30周后的放电容量出现了大幅度下降，容量保持率仅为57.86％和52.51％；当采用对比例3-6的kxmno2正极材料时，尽管能够保持较高的首周放电容量，但循环30周后，放电容量仅能保持造70％左右，仍然比本发明低了15％以上。另外，尽管co元素可以提高正极材料的导电性，进而提高电池的充放电容量和循环性能，但这种元素是非常稀缺的资源，是重要战略资源之一，这也导致co元素的价格非常昂贵；此外，钴和钴化合物被“世界卫生组织国际癌症研究机构”列为在2b类致癌物，废弃的含co电池很容易对环境、人体产生影响；而本发明的kxniymnzo2正极材料很好地克服了上述问题，且没有因为co元素的缺失而影响正极材料的电化学性能；综上，当采用本发明制备的kxniymnzo2正极材料时，不仅能够保持高的首周放电容量，具有优异的循环性能，能够大幅度提升钾离子电池的使用寿命，提供持久、稳定的动力输出，而且成本低、环保，是一种很好的kxniycozmn1-x-zo2正极材料的替代品。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。