本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种超低温锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为新一代的绿色能源，具有工作电压高、循环寿命长、质量轻、能量密度高、倍率性能和安全性能好、自放电小、无记忆效应、无环境污染等优点，被广泛的应用到电子、交通、医疗、航空等各个领域中，随着应用领域及应用范围的不断拓展，对电池的性能也提出了更高的要求。而传统锂离子电池的低温放电性能较差，尤其是低温充电性能差，大多数锂电池在-20℃以下难以正常使用，大大制约了其在高纬度、高海拔地区和水下低温环境中的应用。
另外，锂离子电池在低温环境下充电会极大地影响电池的电化学性能。锂离子电池低温无法充电的问题，大大制约了其在特殊环境领域的应用。传统的锂离子电池工作温度一般在-20℃到60℃，相当多的应用环境尤其是军用装备需要达到比这个工作温度更宽的适应范围。但低温下锂电池的放电容量会严重下降，如在-40℃时，锂离子电池的低温放电容量只能达到室温放电容量10％-30％，放电倍率性能也下降很大，在-60℃的超低温环境根本无法正常使用。因此提高锂离子电池在超低温状态下的性能是锂离子电池广泛应用迫切要解决的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种超低温锂离子电池及其制备方法，突破了传统锂离子电池在低于-20℃低温条件时难以正常使用的技术难题，大大拓宽了锂离子电池在军用装备上的应用范围。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种正极活性材料的制备方法，首先将稀土金属氧化物和碱土金属氧化物按质量比1:1混合均匀，然后按质量份计，取0.05-5份混合好的粉体添加到100份licoo2中，混合均匀后进行烧结，形成licomo化合物，经气流粉碎和分级处理后即得，其中m表示稀土元素和碱土金属的混合物。
进一步地，所述烧结的条件为在惰性气体氛围中温度850℃-950℃下烧结10h～15h；所述稀土元素包括sc、y、la、ce、nd、gd和sm中的一种，所述碱土金属包括mg。
一种正极活性材料，所述正极活性材料由上述制备方法制备而成，所述正极活性材料的粒径d50为4μm-7μm。
一种超低温锂离子电池制备方法，首先分别制备正极浆料和负极浆料，然后将制备的正极浆料按面密度300g/m2-400g/m2，压实密度3.4kg/m3-4.0kg/m3进行涂布，负极浆料按面密度150g/m2-220g/m2，压实密度1.3kg/m3-1.6kg/m3进行涂布；最后再经裁切、卷绕或叠层、封装后，即可；所述正极浆料通过正极活性材料制备而成，所述正极活性材料上述制备方法制备而成。
进一步地，所述正极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将90-97份正极活性材料、1.5-6份聚偏氟乙烯和1-2份超导炭黑在行星式搅拌机中以每分钟5m-10m的线速度混合30min-60min后，再加入0.5-2份碳纳米管，继续在行星式搅拌机中混合；
(2)加注n-甲基吡咯烷酮溶液进行稀释，停止加注后，继续搅拌一定时间；
(3)搅拌结束后对步骤(2)制备的浆料进行抽真空除泡处理后，即得。
进一步地，所述步骤(1)碳纳米管的混合时间为120min；所述碳纳米管为质量浓度为5％-10％的碳纳米管溶液。
进一步地，所述步骤(2)中n-甲基吡咯烷酮溶液加注的终止条件为测固含量为70％-80％、粘度为5000mpa·s-8000mpa·s；加注的过程中以每分钟15m-20m的线速度进行搅拌；所述步骤(2)停止加注后继续搅拌90min；所述步骤(3)中抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
进一步地，所述负极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，称取92-97份人造石墨、1.5-3份丁苯橡胶乳液、1-2份羧甲基纤维素纳和0.5-3份超导石墨备用；
(2)将1-2份羧甲基纤维素纳加入去离子水，制成2.5％-3％的羧甲基纤维素纳溶液，在行星式搅拌机中以每分钟5m-10m的线速度混合180min-240min后，加入0.5-3份超导石墨，继续搅拌60min，然后再加入92-97份人造石墨和1.5-3份丁苯橡胶乳液，继续搅拌120min后注入去离子水稀释，停止加注后以线速度每分钟15m-20m的线速度继续搅拌120min；
(3)将搅拌结束后制备的浆料进行抽真空除泡后即得。
进一步地，所述步骤(2)停止加注的条件为测固含量为45％-55％、粘度为2500mpa·s-4000mpa·s；所述步骤(3)抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
一种超低温锂离子电池，所述超低温锂离子电池上述任意一项制备方法制备而成。
有益效果：正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子在其中的脱嵌及电子的迁移，与现有技术相比，本发明首先通过对正极活性材料的进行优化控制，通过在licoo2正极材料中掺杂了一定比例的稀土元素和碱土金属，在不改变原材料的晶体结构的情况下，改变了其晶格常数c，从而增大了材料的层间距，改善了锂离子在电极活性物质中的脱嵌条件，增加了锂离子在电极活性物质中的扩散能力和电极界面性能，提高了材料的电化学可逆性能和低温耐受性能，从而拓宽了锂离子电池的使用温度范围。
其次，通过对制浆工艺中cnt溶液和sp导电材料的工艺用量进行改进和优化控制，在降低了材料面密度的同时，提高了石墨颗粒间的各向同性、电解液的浸润性及相容性，降低了锂离子的扩散阻抗，并使材料容量得到更好的发挥，弥补了电解液在超低温环境条件中电导率下降导致的电池性能恶化问题，改善了电极材料的超低温离子导电率，进一步提高了锂离子电池的低温倍率性能。
除此之外，通过面密度和压实密度的精确控制，提高了超低温使用环境下的电解液浸润性及相容性，降低了锂离子的扩散阻抗，并使材料容量得到更好的发挥。
综上所述，通过本发明所述方法制备出的锂离子电池可在-60℃的环境中以0.2c放电，容量保持率仍大于80％以上；在-60℃的环境中以1c放电，容量保持率可大于80％以上；并且能够在-60℃的环境中以1c进行充电，突破了现有锂离子电池技术的低温应用局限，大大提高了锂离子电池在超低温条件下的电化学性能，为高纬度、高海拔地区和水下环境应用提供了保障。
附图说明
图1为本发明实施例所述正极活性材料的xrd图谱；
图2为本发明实施例制备的18650-2.5ah锂离子电池的不同温度和不同倍率放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种超低温锂离子电池及其制备方法，突破了现有锂离子电池技术的低温应用局限，大大提高了锂离子电池在超低温条件下的电化学性能。为了达到上述目的，采用了如下的技术方案。
一种正极活性材料的制备方法，首先将稀土金属氧化物和碱土金属氧化物按质量比1:1混合均匀，然后按质量份计，取0.05-5份混合好的粉体添加到100份licoo2中，混合均匀后进行烧结，形成licomo化合物，经气流粉碎和分级处理后即得，其中m表示稀土元素和碱土金属的混合物。
进一步地，所述烧结的条件为在惰性气体氛围中温度850℃-950℃下烧结10h～15h；所述稀土元素包括sc、y、la、ce、nd、gd和sm中的一种，所述碱土金属包括mg。
一种正极活性材料，所述正极活性材料由上述制备方法制备而成，所述正极活性材料的粒径d50为4μm-7μm。
一种超低温锂离子电池制备方法，首先分别制备正极浆料和负极浆料，然后将制备的正极浆料按面密度300g/m2-400g/m2，压实密度3.4kg/m3-4.0kg/m3进行涂布，负极浆料按面密度150g/m2-220g/m2，压实密度1.3kg/m3-1.6kg/m3进行涂布；最后再经裁切、卷绕或叠层、封装后，即可；所述正极浆料通过正极活性材料制备而成，所述正极活性材料上述制备方法制备而成。
进一步地，所述正极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将90-97份正极活性材料、1.5-6份聚偏氟乙烯和1-2份超导炭黑在行星式搅拌机中以每分钟5m-10m的线速度混合30min-60min后，再加入0.5-2份碳纳米管，继续在行星式搅拌机中混合；
(2)加注n-甲基吡咯烷酮溶液进行稀释，停止加注后，继续搅拌一定时间；
(3)搅拌结束后对步骤(2)制备的浆料进行抽真空除泡处理后，即得。
进一步地，所述步骤(1)碳纳米管的混合时间为120min；所述碳纳米管为质量浓度为5％-10％的碳纳米管溶液。
进一步地，所述步骤(2)中n-甲基吡咯烷酮溶液加注的终止条件为测固含量为70％-80％、粘度为5000mpa·s-8000mpa·s；加注的过程中以每分钟15m-20m的线速度进行搅拌；所述步骤(2)停止加注后继续搅拌90min；所述步骤(3)中抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
进一步地，所述负极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，称取92-97份人造石墨、1.5-3份丁苯橡胶乳液、1-2份羧甲基纤维素纳和0.5-3份超导石墨备用；
(2)将1-2份羧甲基纤维素纳加入去离子水，制成2.5％-3％的羧甲基纤维素纳溶液，在行星式搅拌机中以每分钟5m-10m的线速度混合180min-240min后，加入0.5-3份超导石墨，继续搅拌60min，然后再加入92-97份人造石墨和1.5-3份丁苯橡胶乳液，继续搅拌120min后注入去离子水稀释，停止加注后以线速度每分钟15m-20m的线速度继续搅拌120min；
(3)将搅拌结束后制备的浆料进行抽真空除泡后即得。
进一步地，所述步骤(2)停止加注的条件为测固含量为45％-55％、粘度为2500mpa·s-4000mpa·s；所述步骤(3)抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
一种超低温锂离子电池，所述超低温锂离子电池上述任意一项制备方法制备而成。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
一种正极活性材料的制备方法，首先将粒径为10μm-30μm的ceo2和mgo按质量比1:1混合均匀，然后按质量份计，取4份混合好的粉体添加到100份licoo2中，并混合均匀；然后进行烧结，形成licomo化合物，经气流粉碎和分级处理后即得，其中m表示ce和mg的混合物。
进一步地，所述烧结的条件为在惰性气体氛围中温度950℃下烧结10h；在本实施例当中所述稀土元素为ce，所述碱土金属为mg。
一种正极活性材料，所述正极活性材料由上述制备方法制备而成，所述正极活性材料的粒径d50为4μm-7μm。
实施例2
一种正极活性材料的制备方法，首先将粒径为10μm-30μm的ceo2和mgo按质量比1:1混合均匀，然后按质量份计，取2份混合好的粉体添加到100份licoo2中，并混合均匀；然后进行烧结，形成licomo化合物，经气流粉碎和分级处理后即得，其中m表示ce和mg的混合物。
进一步地，所述烧结的条件为在惰性气体氛围中温度900℃下烧结13h；在本实施例当中所述稀土元素为ce，所述碱土金属为mg。
一种正极活性材料，所述正极活性材料由上述制备方法制备而成，所述正极活性材料的粒径d50为4μm-7μm。
实施例3
一种正极活性材料的制备方法，首先将粒径为10μm-30μm的y2o3和mgo按质量比1:1混合均匀，然后按质量份计，取2份混合好的粉体添加到100份licoo2中，并混合均匀；然后进行烧结，形成licomo化合物，经气流粉碎和分级处理后即得，其中m表示y和mg的混合物。
进一步地，所述烧结的条件为在惰性气体氛围中温度850℃下烧结15h；在本实施例当中所述稀土元素为y，所述碱土金属为mg。
一种正极活性材料，所述正极活性材料由上述制备方法制备而成，所述正极活性材料的粒径d50为4μm-7μm。
需要说明的是，为了更进一步的说明本发明制备的正极活性材料所具有的优异性能，本发明对实施例1-3制备的正极活性材料均进行了相应的xrd实验验证。参考图1，显示的是空白样品licoo2与实施例2掺杂了ceo2和mgo的licoo2以及实施例3掺杂了y2o3和mgo的licoo2二次烧结后的产品xrd图谱。参考图1，图1(a)为空白样品图谱，其层间距i104/i003为50％左右。图1(b)为本发明掺杂ceo2和mgo后的图谱，其003衍射峰强度相对104衍射峰强度要明显偏高，i104/i003为30％左右。这主要是由于licoo2晶体结构属于层状岩盐结构，c轴方向是晶体最密排面方向，因此在平衡或接近平衡生产条件下，003最密排晶面应该是优先显露的，由于mg和稀土元素ce的原子半径比较大，掺杂licoo2材料后取代了部分co元素，使licoo2的c轴层间距变大，在表面张力的作用下，使licoo2晶体c轴方向择优取向非常明显。经掺杂稀土元素ce后有利于licoo2晶体结构的完善，使其具有更快的li+嵌入和迁出的能力，更优的充放电稳定性和低温充放电特性，从而具有更优异的电化学性能。图1(c)为本发明掺杂y2o3和mgo后的图谱，其003衍射峰强度相对104衍射峰强度也是明显偏高，i104/i003为40％左右。出现这种现象的原理同图1(b)，但由于li+迁出后，夹层之间的静电斥力增加，因此提高o-co-o层的极化力有利于层结构的稳定。根据阳离子对阴离子的极化能力和电荷的平方成正比，半径成反比，因此选择电荷高、离子半径小、极化能力强的离子能提高正极材料的电化学性能，由于y3+的离子半径基本和ce4+相同，但ce4+的电荷半径要大于y3+的电荷半径，因此掺杂ceo2和mgo样本(b)的003衍射峰要高于掺杂y2o3和mgo样本(c)的003衍射峰。
表1licoo2的物化参数
表1为licoo2的物化参数，(a)为未掺杂的licoo2，(b)为掺杂ceo2和mgo后的licoo2，(c)为掺杂y2o3和mgo后的licoo2，从表中可以看出，掺杂后的licoo2粒度、比较表面积相比未掺杂的licoo2有较大提高，而振实密度基本一致。由于产物粒度的大小受固相化学反应活化能、晶界能和表面能的影响，稀土和镁掺杂后提高了颗粒之间的表面活性，使licoo2固相反应界面温度降低，在同样工艺条件下有利于licoo2颗粒的长大，而且由xrd图可以判断出掺杂后的样品晶体规则，未掺杂的样品不规则，与测得的样品比表面积是一致的。
需要说明的是，在实施例1-3中所述稀土金属氧化物也可采用其他的稀土金属如：sc、la、nd、gd和sm中的任意一种，利用上述制备方法制备正极活性材料，且制备的正极活性材料均能够达到本实施例所述的有利于licoo2晶体结构的完善，使其具有更快的li+嵌入和迁出的能力，更优的充放电稳定性和低温充放电特性，从而具有更优异的电化学性能。同时所述稀土金属氧化物和碱土金属氧化物也可直接采用稀土金属和碱土金属粉体两种单质，能够达到同样的效果。
实施例4
一种超低温锂离子电池制备方法，首先分别制备正极浆料和负极浆料，然后将制备的正极浆料按面密度300g/m2，压实密度4.0kg/m3进行涂布，负极浆料按面密度150g/m2，压实密度1.6kg/m3进行涂布；最后再经裁切、卷绕或叠层、封装后即可制备出超低温锂离子电池；所述正极浆料通过正极活性材料制备而成，所述正极活性材料通过实施例2所述制备方法制备而成。
进一步地，所述正极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将97份正极活性材料与6份电池级聚偏氟乙烯(pvdf)和2份超导炭黑(sp)在行星式搅拌机中以线速度每分钟5m混合60min后，再加入2份碳纳米管(cnt)，继续在行星式搅拌机中混合；
(2)加注n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液进行稀释，停止加注后，继续搅拌一定时间；
(3)搅拌结束后对步骤(2)制备的浆料进行抽真空除泡处理后，即得。
进一步地，所述步骤(1)碳纳米管的混合时间120min；所述碳纳米管为质量浓度为5％的碳纳米管溶液。
进一步地，所述步骤(2)中n-甲基吡咯烷酮溶液加注的终止条件为测固含量为70％-80％、粘度为5000mpa·s-8000mpa·s；加注的过程中以每分钟15m的线速度进行搅拌；所述步骤(2)停止加注后继续搅拌90min；所述步骤(3)中抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
进一步地，所述负极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，称取92份人造石墨、1.5份丁苯橡胶乳液(sbr)、1份羧甲基纤维素纳(cmc)和3份超导石墨(sp)备用；
(2)将1份羧甲基纤维素纳加入去离子水，制成质量浓度为2.5％的羧甲基纤维素纳溶液，在行星式搅拌机中以每分钟5m混合的线速度240min后，加入3份超导石墨，继续搅拌60min，然后再加入92份人造石墨和1.5份丁苯橡胶乳液，继续搅拌120min后缓慢注入去离子水稀释，停止加注后以线速度每分钟15m-20m的线速度继续搅拌120min；
(3)将搅拌结束后制备的浆料进行抽真空除泡后即得。
进一步地，所述步骤(2)停止加注的条件为测固含量为45％-55％、粘度为2500mpa·s-4000mpa·s；所述步骤(3)抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
一种超低温锂离子电池，所述超低温锂离子电池上述制备方法制备而成。
通常情况下，压实密度越大，活性物质颗粒之间接触越紧密，锂离子能够在活性物质之间有效的迁移。但是压实密度越大，电解液在材料颗粒间隙的浸入量就越少，能够有效迁移的离子数就越少。本发明通过工艺控制，在降低了材料面密度的同时，提高了石墨颗粒间的各向同性、电解液的浸润性及相容性，降低了锂离子的扩散阻抗，并使材料容量得到更好的发挥，弥补了电解液在超低温环境条件中电导率下降导致的电池性能恶化问题，进一步提高了锂离子电池的低温倍率性能。
实施例5
一种超低温锂离子电池制备方法，首先分别制备正极浆料和负极浆料，然后将制备的正极浆料按面密度400g/m2，压实密度3.4kg/m3进行涂布，负极浆料按面密度220g/m2，压实密度1.3kg/m3进行涂布；最后再经裁切、卷绕或叠层、封装后即可制备出超低温锂离子电池；所述正极浆料通过正极活性材料制备而成，所述正极活性材料通过实施例3所述制备方法制备而成。
进一步地，所述正极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将90份正极活性材料与1.5份电池级聚偏氟乙烯(pvdf)和1份超导炭黑(sp)在行星式搅拌机中以线速度每分钟10m混合30min后，再加入0.5份碳纳米管(cnt)，继续在行星式搅拌机中混合；
(2)加注n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液进行稀释，停止加注后，继续搅拌一定时间；
(3)搅拌结束后对步骤(2)制备的浆料进行抽真空除泡处理后，即得。
进一步地，所述步骤(1)碳纳米管的混合时间120min；所述碳纳米管为质量浓度为10％的碳纳米管溶液。
进一步地，所述步骤(2)中n-甲基吡咯烷酮溶液加注的终止条件为测固含量为70％-80％、粘度为5000mpa·s-8000mpa·s；加注的过程中以每分钟15m-20m的线速度进行搅拌；所述步骤(2)停止加注后继续搅拌90min；所述步骤(3)中抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
进一步地，所述负极浆料的制备方法如下：
(1)按重量份计，称取97份人造石墨、3份丁苯橡胶乳液、2份羧甲基纤维素纳和0.5份超导石墨备用；
(2)将2份羧甲基纤维素纳加入去离子水，制成质量浓度为3％的羧甲基纤维素纳溶液，在行星式搅拌机中以线速度每分钟10m混合180min后，加入0.5份超导石墨，继续搅拌60min，然后再加入97份人造石墨和3份丁苯橡胶乳液，继续搅拌120min后缓慢注入去离子水稀释，停止加注后以线速度每分钟15m-20m继续搅拌120min；
(3)将搅拌结束后制备的浆料进行抽真空除泡后即得。
进一步地，所述步骤(2)停止加注的条件为测固含量为45％-55％、粘度为2500mpa·s-4000mpa·s；所述步骤(3)抽真空除泡的条件为真空度不大于0.1pa，持续抽真空20min。
一种超低温锂离子电池，所述超低温锂离子电池上述制备方法制备而成。
需要说明的是，本发明实施例中所述的n-甲基吡咯烷酮为高纯度n-甲基吡咯烷酮。
需要说明得是，本发明仅针对现有技术不同之处进行介绍，实施例中所述的裁切、卷绕或叠层、封装均属于现有技术，在本发明中不再加以详细说明。
需要说明的是，本发明采用以上工艺制得的正极浆料和负极浆料进行涂布、裁切、卷绕或叠层、封装等一系列工序后可制成不同类型的超低温锂离子电池。为了更好的说明本发明所述制备方法的有益效果，在此采用本发明实施例4和实施例5所述超低温锂离子电池制备方法以制作圆柱18650-2.5ah电池为例，对制备的圆柱18650-2.5ah电池进行放电测试，测试结果如图2所示，图2(a)表示的是圆柱18650-2.5ah电池在25℃下1c放电测试结果，图2(b)表示的是圆柱18650-2.5ah电池在-60℃下0.2c放电测试结果，图2(c)表示的是圆柱18650-2.5ah电池在-60℃下0.5c放电测试结果，图2(d)表示的是圆柱18650-2.5ah电池在-60℃下1c放电测试结果，其中n代表未掺杂的空白样本，1#代表掺杂ceo2和mgo的样本，2#代表掺杂y2o3和mgo的样本。
需要说明的是，本发明从提高锂离子在活性材料中的扩散能力和电极界面性能的角度入手，通过优化材料性能和改进制浆工艺，有效提高了锂离子电化学可逆性能和低温导电性能，改善了电极比容量。参考图2(a)可以看出，掺杂了稀土元素和镁元素的样本与未掺杂的空白样本按本发明所述方法制备出的18650-2.5ah锂离子电池在常温25℃条件下1c放电时，容量可达到2500mah，电压范围2.75v-4.2v，常温条件下掺杂后的样本制备的电池放电平台略高于未掺杂的样本所制备的电池，在-60℃的超低温环境条件下，未掺杂稀土元素和镁元素的样本完全无输出(无法采集到数据)。从图2(b)、图2(c)和图2(d)可以看出掺杂后的样本0.2c、0.5c、1c放电容量保持率仍可达到80％以上，电压范围2.0v-4.2v，并且-60℃的温度条件下以1c可以正常充电，突破了传统锂离子电池在低于-20℃低温条件时难以正常使用的技术难题，大大拓宽了锂离子电池在军用装备上的应用范围，在宇航、军用装备、水下探测等领域均可以替代昂贵的化学热电池。
以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。