本发明涉及高比表面电极材料制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔氢氧化镍薄膜的电化学制备方法及其应用。
背景技术：
电极材料是储能器件的重要组成部分，常用的储能电极材料主要是过渡金属氧化物和氢氧化物，包括氧化镍、氢氧化钴、二氧化锰、氧化钌、氢氧化镍和氧化钴等。其中氢氧化镍由于其较高的理论容量，较低的成本和环保等优点受到人们的广泛关注。
氢氧化镍在电池、超级电容器和催化方面具有广泛的应用。氢氧化镍的比表面积是影响其工作性能的最重要参数之一。使其纳米多孔化能够显著提高其比表面积，进而达到提高原材料利用率、提高应用性能、降低材料的体积占用等目的。
目前，氢氧化镍的制备方法主要有化学沉淀法和粉末金属法两种。cn94101458.4、cn01132389.2、cn01109694.2、cn200410022935.6等专利公开了基于碱金属氢氧化物与镍盐的化学沉淀法制备氢氧化镍电极材料。此类方法均使用多种原料化合物，制备工程相对复杂，并且易带来环境污染。cn00807111.x、cn201710324373.8等专利公开了氢氧化镍的电化学制备方法。所用制备方法简单，但制得的氢氧化镍不具备纳米多孔结构，比表面积小。专利cn200780004634.2公开了利用液晶模板和电化学方法相结合制备纳米多孔氢氧化镍，此方法需要使用价格较高的有机化合物作为模板，电化学沉积完成后需要设法去除液晶模板，并且残余有机物影响氢氧化镍的应用性能。
综上，制备高比表面氢氧化镍的方法还有待开发，需要进一步降低制备成本、简化制备流程、降低对环境的影响。因此，开发简单、高效、环保的新方法制备高比表面氢氧化镍具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米多孔氢氧化镍薄膜的电化学制备方法及其应用，用以解决现有制备方法复杂、成本高、应用性能差和易造成环境污染等问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种纳米多孔氢氧化镍薄膜的电化学制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为10-100g/l，ph值为3-7的二价镍盐水溶液，二价镍水溶液的ph值是通过与镍盐对应的酸进行调节，如盐酸盐加盐酸，硝酸盐加硝酸，硫酸盐加硫酸；
(2)将步骤(1)的二价镍水溶液加入三电极电解池中作为电解液，以导电基底作工作电极，以银-氯化银作参比电极，铂网作对电极，采用氢气泡动态模板电沉积法在导电基底表面得到纳米多孔氢氧化镍薄膜；所述氢气泡动态模板电沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的氢氧根离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加0.8-1.1v恒定电压，电解液温度为5-70℃。
氢气泡动态模板电沉积法是在工作电极被施加恒定电压之后，水发生电解产生氢气泡和氢氧根离子，以氢气泡作为动态模板，氢氧根离子作为沉淀剂与镍盐中的二价镍离子发生沉淀反应生成氢氧化镍，反应机理可以用下式表示：
2h2o+2e＝2oh-+h2
2oh-+ni2+＝ni(oh)2
通过化学反应的计量关系和沉积的电荷量来估算氢氧化镍的质量。
更进一步地，所述制备方法还包括采用氢气泡动态模板电沉积法法制备纳米多孔氢氧化镍薄膜完成后对所述电解液进行浓缩回收再利用，这样能保证原材料的循环利用，不造成浪费。
更进一步地，所述二价镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或者几种。
更进一步地，所述导电基底为镍、铜、铝、铁、石墨碳、金、铂中的一种，镍、铜、铝、铁、石墨碳、金、铂都是导电性能优异的导电材料，通过施加适当电压可使电解水反应和沉淀反应均在导电基底上发生。
更进一步地，所述电解液温度为10-50℃，更有利于纳米多孔氢氧化镍薄膜的形成。
本发明制备得到的纳米多孔氢氧化镍薄膜可直接作为电极应用在不对称超级电容器中。
更进一步地，一种不对称超级电容器，包括正极和负极，所述正极是根据本发明制备方法制备的纳米多孔氢氧化镍薄膜。
本发明制备得到的纳米多孔氢氧化镍薄膜可作为电极应用在三电极体系中，进而应用在对葡萄糖检测中。
本发明具有如下优点：
本发明一种纳米多孔氢氧化镍薄膜的电化学制备方法以水和镍盐作原料，采用氢气泡动态模板电沉积法一步制备出纳米多孔氢氧化镍薄膜，采用该方法制备多孔材料是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法，以动态的氢气泡为模板，相比于硬模板法，具有无需去除模板的特点，解决了现有方法成本高、操作复杂、原材料污染严重等问题，采用该方法制备的氢氧化镍薄膜性能优异，有望实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的eds能谱图。
图2为本发明实施例1所得产物的sem图。
图3为本发明实施例1所得产物的孔径分布图。
图4为本发明实施例1制备的纳米多孔氢氧化镍材料的充放电性能对比曲线示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
配制浓度为25g/l，ph值为6.4的氯化镍盐水溶液，氯化镍盐水溶液ph值是通过盐酸进行调节；取配制的氯化镍盐水溶液10毫升加入三电极电解池中作为电解液，以1cm2的金片作工作电极，以银-氯化银作参比电极，铂网作对电极，采用氢气泡动态模板电沉积法在导电基底表面得到纳米多孔氢氧化镍薄膜；所述氢气泡动态模板电沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的氢氧根离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加1.0v恒定电压，电解液温度为20℃；
将所得的产物经干燥后做相应的表征，通过x射线能谱测试(如图1)结果表明，所获得的产物为氢氧化镍，通过透射电子显微镜观察到(如图2)，得到的氢氧化镍薄膜产物具有不规则多孔性质，通过比表面积仪(如图3)进行测定该电极材料的孔径主要集中在2nm左右，属于纳米多孔材料。
实施例2
配制浓度为50g/l，ph值为4.5的硫酸镍水溶液，硫酸镍水溶液ph值是通过硫酸进行调节；取配制的硫酸镍水溶液10毫升加入三电极电解池中作为电解液，以1cm2的镍片作工作电极，以银-氯化银作参比电极，铂网作对电极，采用氢气泡动态模板电沉积法在导电基底表面得到纳米多孔氢氧化镍薄膜；所述氢气泡动态模板电沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的氢氧根离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加0.9v恒定电压，电解液温度为10℃；
将所得的产物经干燥后做相应的表征，通过x射线能谱测试结果表明，所获得的产物为氢氧化镍，通过透射电子显微镜观察到，得到的氢氧化镍薄膜产物具有不规则多孔性质，通过比表面积仪进行测定该电极材料的孔径主要集中在3nm左右，属于纳米多孔材料。
实施例3
配制浓度为60g/l，ph值为6的硝酸镍水溶液，硝酸镍水溶液的ph值是通过硝酸进行调节；取配制的硝酸镍水溶液10毫升加入三电极电解池中作为电解液，以1cm2的泡沫镍作工作电极，以银-氯化银作参比电极，铂网作对电极，采用氢气泡动态模板电沉积法在导电基底表面得到纳米多孔氢氧化镍薄膜；所述氢气泡动态模板电沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的氢氧根离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加0.8v恒定电压，电解液温度为30℃；
将所得的产物经干燥后做相应的表征，通过x射线能谱测试结果表明，所获得的产物为氢氧化镍，通过透射电子显微镜观察到，得到的氢氧化镍薄膜产物具有不规则多孔性质，通过比表面积仪进行测定该电极材料的孔径主要集中在10nm左右，属于纳米多孔材料。
实施例4
配制浓度为10g/l，ph值为3的硝酸镍水溶液，硝酸镍水溶液的ph值是通过硝酸进行调节；取配制的硝酸镍水溶液10毫升加入三电极电解池中作为电解液，以1cm2的铜片作工作电极，以银-氯化银作参比电极，铂网作对电极，采用氢气泡动态模板电沉积法在导电基底表面得到纳米多孔氢氧化镍薄膜；所述氢气泡动态模板电沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的氢氧根离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加0.8v恒定电压，电解液温度为70℃；
将所得的产物经干燥后做相应的表征，通过x射线能谱测试结果表明，所获得的产物为氢氧化镍，通过透射电子显微镜观察到，得到的氢氧化镍薄膜产物具有不规则多孔性质，通过比表面积仪进行测定该电极材料的孔径主要集中在5nm左右，属于纳米多孔材料。
实施例5
配制浓度为100g/l，ph值为5的氯化镍水溶液，氯化镍水溶液的ph值是通过盐酸进行调节；取配制的氯化镍水溶液10毫升加入三电极电解池中作为电解液，以1cm2的铝片作工作电极，以银-氯化银作参比电极，铂网作对电极，采用氢气泡动态模板电沉积法在导电基底表面得到纳米多孔氢氧化镍薄膜；所述氢气泡动态模板电沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的氢氧根离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加1.1v恒定电压，电解液温度为5℃；
将所得的产物经干燥后做相应的表征，通过x射线能谱测试结果表明，所获得的产物为氢氧化镍，通过透射电子显微镜观察到，得到的氢氧化镍薄膜产物具有不规则多孔性质，通过比表面积仪进行测定该电极材料的孔径主要集中在15nm左右，属于纳米多孔材料。
实施例6
利用三电极体系对实施例1制备的纳米多孔氢氧化镍材料的充放电性能进行了测试，在1摩尔每升的氢氧化钾溶液、0-0.5伏的充放电窗口和1安每克的放电电流条件下，充放电曲线如图4所示，得出制备的纳米多孔氢氧化镍是等质量非多孔氢氧化镍电极材料的电容量的260倍，通过化学反应的计量关系根据沉积的电荷量来估算氢氧化镍的质量，结合图4，根据比电容计算公式：比电容＝(放电电流密度*放电时间)/(工作电压*质量)得出制备的纳米多孔氢氧化镍具有1800法每克的比电容，比电容高，性能优异。
实施例7
以实施例2制备的纳米多孔氢氧化镍为正极，石墨碳布为负极进行不对称超级电容器的充放电性能测试，在1摩尔每升的氢氧化钾溶液、0-1.8伏的充放电窗口，获得氢氧化镍超级电容器的能量密度和功率密度(如表1)。计算公式为：能量密度＝1/2比电容*放电电压2，功率密度＝能量密度/放电时间。
实施例8
利用三电极体系，在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中对实施例3制备的纳米多孔氢氧化镍在葡萄糖检测方面的性能进行了测试，通过标准曲线法得出葡萄糖的检测限为1微摩尔每升，线性范围为5微摩尔每升至8毫摩尔每升。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。