本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种聚苯胺/植酸导电水凝胶及其制备方法以及柔性超级电容器。
背景技术：
一些现有技术中，聚苯胺导电水凝胶的制备方法主要是将苯胺单体、骨架材料(聚乙烯醇)、交联剂(植酸、三氨基苯硼酸)等组分按照一定比例混合制备得到水系溶液，然后加入引发剂(过硫酸铵等)引发聚合反应，从而得到导电水凝胶。另有的一些现有技术中，聚苯胺基水凝胶的合成通常采用溶液聚合方法：即将苯胺单体、交联剂以及骨架材料溶于水中形成混合溶液，然后加入过硫酸铵等引发剂引发单体聚合，最终形成水凝胶体系。
但是，这些方法要么需要加入引发剂，要么得到的产物需要放置在大量去离子水中清洗24小时以上，以除去引发剂、副产物及多余离子。操作复杂，效果较差。
柔性超级电容器的器件结构通常为支撑基底层、集流体层、正极层、隔膜+固态电解质(隔膜+液体电解液)层、负极层、集流体层，其经典结构为电极-电解液-电极的三明治结构。
但是现有柔性超级电容器的电极通常含有添加剂，如导电剂炭黑、粘结剂ptfe或者pvdf等，使得柔性超级电容器结构复杂，器件通常厚度较大，很难把器件做得很薄。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种聚苯胺/植酸导电水凝胶的制备方法，提供一种新的制备聚苯胺/植酸导电水凝胶的方法。
本发明的第二目的在于提供一种聚苯胺/植酸导电水凝胶。
本发明的第三目的在于提供一种柔性超级电容器，该电容器不含添加剂，该器件能够在弯曲、折叠等条件下保持性能稳定，可以应用于柔性显示器和可穿戴电子器件。
为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
一种聚苯胺/植酸导电水凝胶的制备方法，包括：在柔性基底上制备金属集流体电极；制备苯胺/植酸混合溶液；将金属集流体电极组装成三电极结构，将金属集流体电极浸入苯胺/植酸混合溶液，对金属集流体电极施加电压，在金属集流体电极上沉积聚苯胺/植酸导电水凝胶。
一种聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料，采用上述的聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料的制备方法制备得到。
一种柔性超级电容器，包括基底电极，基底电极上沉积有如上述的聚苯胺/植酸导电水凝胶；以及pva/h2so4凝胶电解液；pva/h2so4凝胶电解液浇注在聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料的表面。其中，pva/h2so4凝胶电解液是将电解质材料、pva加入到去离子水中，在80-90摄氏度搅拌制得；电解质材料、pva以及去离子水的质量比为1:1:10。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶的制备方法，在柔性基底上制备金属集流体电极；制备苯胺/植酸混合溶液；将金属集流体电极组装成三电极结构，将金属集流体电极浸入苯胺/植酸混合溶液，对金属集流体电极施加电压，在金属集流体电极上沉积聚苯胺/植酸导电水凝胶。采用这种电化学聚合方法制备聚苯胺导电水凝胶电极材料，能够有效地避免引发剂的使用，并省去后续的冗繁的清洗过程，极大地节省材料制备成本和时间。该方法能够实现材料的原位生长，而且制备出来的材料的均一性良好，因而器件的可重复性和稳定性良好。该方法能够通过控制聚合时间或反应溶液中各个组分的浓度来调控电化学活性物质的负载量，进一步达到控制柔性超级电容器容量的效果。
本发明提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，采用上述的聚苯胺/植酸导电水凝胶的制备方法制备得到，该材料能够用于制备柔性超级电极。
本发明提供的一种柔性超级电容器，包括基底电极以及pva/h2so4凝胶电解液。基底电极上沉积有聚苯胺/植酸导电水凝胶。pva/h2so4凝胶电解液浇注在聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料的表面。其中，pva/h2so4凝胶电解液是将电解质材料、pva加入到去离子水中，在80-90摄氏度搅拌制得；电解质材料、pva以及去离子水的质量比为1:1:10。该柔性超级电容器突破传统柔性超级电容器厚度较大的弊端，制备出的pet薄膜支撑的柔性超级电容器的整体厚度仅为200-300μm，有效工作面积为0.813cm2，这种器件质量轻、厚度薄、柔性好，易于实现柔性电容器的贴片化功能。该柔性超级电容器，具有良好的力学柔性，在弯曲、扭曲等状态下，器件的性能仍能够保持稳定，这一特性使其有望成为柔性显示设备、可穿戴电子器件的能量源。该柔性超级电容器还能够通过进一步的串并联结构设计，从而实现不同的功率和能量输出，满足实际应用中的不同需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的聚苯胺/植酸水凝胶在第一倍数下的扫描电子显微照片；
图2为本发明实施例提供的聚苯胺/植酸水凝胶在第二倍数下的扫描电子显微照片；
图3为本发明实施例提供的柔性超级电容器横向柔性测试结果；
图4为本发明实施例提供的柔性超级电容器纵向柔性测试结果；
图5为本发明实施例提供的柔性超级电容器的在弯曲、扭曲、无形变状态下的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例提供的柔性超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图7为本发明实施例提供的柔性超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图8为本发明实施例提供的柔性超级电容器的交流阻抗谱图；
图9为本发明实施例提供的柔性超级电容器的两个串联结构示意图；
图10为本发明实施例提供的柔性超级电容器的三个串联结构示意图；
图11为本发明实施例提供的柔性超级电容器的恒流充放电次数与容量保持率的示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的聚苯胺/植酸导电水凝胶及其制备方法以及柔性超级电容器进行具体说明。
本发明实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶的制备方法，包括：
s1、在柔性基底上制备金属集流体电极。
进一步地，柔性基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、环氧树脂或者聚氨酯中的任意一种。
进一步地，金属集流体电极选自金、铂、银、铜、镍、钴、锰或者铁中的至少一种。
进一步可选地，上述的金属集流体电极选择金。柔性基底选择聚对苯二甲酸乙二醇酯。
进一步地，在柔性基底上制备金属集流体电极是通过将金属材料采用磁控溅射法、真空蒸镀、化学气象沉积或者溶液法沉积至柔性基底上。
进一步可选地，在柔性基底上制备金属集流体电极时选择通过将金属材料采用磁控溅射法沉积至柔性基底上。
进一步地，在柔性基底上制备金属集流体电极是在柔性基底上制备叉指电极。
具体地，选取厚度为30-200μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜，裁剪成长方形，用去离子水和丙酮超声清洗几次，烘干待用。利用紫外激光冷加工技术加工叉指结构的掩膜版。在洗净的pet薄膜上贴上掩膜板，然后通过磁控溅射技术在pet薄膜上镀上金(au)叉指电极。
需要说明的是，上述制得的叉指电极的指间距选择大于0.4mm，从而能够有效地避免两电极短路。上述制得的叉指电极的指宽可以根据实际需求自由选择。
s2、制备苯胺/植酸混合溶液。
进一步地，苯胺/植酸混合溶液是将植酸溶液、苯胺单体和分散剂混合制备得到。
可选地，上述的分散剂选自硫酸、磷酸或者高氯酸中的至少一种。
需要说明的是，在本发明其他可选的实施例中，上述的分散剂可以选择水。
进一步地，将植酸溶液、苯胺单体和分散剂混合时，各个原料的浓度可以根据需要选择。苯胺/植酸混合溶液浓度越小，单位时间内沉积的活性材料的质量越少，苯胺/植酸混合溶液浓度越大，单位时间内沉积的活性材料的质量越多。
s3、将金属集流体电极组装成三电极结构，将金属集流体电极浸入苯胺/植酸混合溶液，对金属集流体电极施加电压，使聚苯胺导电水凝胶电极材料沉积在金属集流体电极上。
具体地，将镀上金电极的pet薄膜组装在三电极结构中，并将叉指电极部分浸入反应溶液里，在电化学工作站上给电极施加一定的恒定电压，设置一定的稳压时间，即可在叉指电极上沉积上聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料。
需要说明的是，上述在电化学工作站上给电极施加一定的恒定电压，可以根据实际需要选择合适的电压范围。在本实施例中，可选地，上述的恒定电压选择0.3-1.0v。上述在电化学工作站上，设置一定的稳压时间，也可以根据实际需要选择合适的稳压时间范围。在本实施例中，可选地，上述的稳压时间范围选择60-900s。聚合时间越长，在集流体上沉积的电化学活性材料越多。
上述制备苯胺混合溶液时，可以选择将苯胺单体和交联剂以及分散剂制备得到反应前驱体溶液，再采用电化学聚合的方法形成水凝胶。上述的交联剂可以选择本领域其他常见的可适用的材料。上述的分散剂可以选择本领域其他常见的可适用的材料。
本发明的一些实施方式还提供一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，采用上述的聚苯胺/植酸导电水凝胶的制备方法制备得到。
本发明的一些实施方式还提供一种柔性超级电容器，包括基底电极以及pva/h2so4凝胶电解液。基底电极上沉积有聚苯胺/植酸导电水凝胶。pva/h2so4凝胶电解液浇注在聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料的表面。其中，pva/h2so4凝胶电解液是将电解质材料、pva加入到去离子水中，在80-90摄氏度搅拌制得；电解质材料、pva以及去离子水的质量比为1:1:10。
该柔性超级电容器突破传统柔性超级电容器厚度较大的弊端，制备出的pet薄膜支撑的柔性超级电容器的整体厚度仅为200-300μm，有效工作面积为0.813cm2，这种器件质量轻、厚度薄、柔性好，易于实现柔性电容器的贴片化功能。该柔性超级电容器，具有良好的力学柔性，在弯曲、扭曲等状态下，器件的性能仍能够保持稳定，这一特性使其有望成为柔性显示设备、可穿戴电子器件的能量源。该柔性超级电容器还能够通过进一步的串并联结构设计，从而实现不同的功率和能量输出，满足实际应用中的不同需求。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法如下：
选取厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜，裁剪成2×3cm的长方形，用去离子水和丙酮超声清洗几次，烘干待用。利用紫外激光冷加工技术加工叉指结构的掩膜版。在洗净的pet薄膜上贴上掩膜板，然后通过磁控溅射技术在pet薄膜上镀上金叉指电极，叉指电极的指宽为1mm，指间距为0.8mm。量取2.21ml(2.4mmol)50wt％植酸溶液，1.10ml(12mmol)苯胺单体加入到60ml1mol/l的硫酸中，得到反应溶液。将镀上金电极的pet薄膜组装在三电极结构中，并将叉指电极部分浸入反应溶液里，在电化学工作站上给电极施加0.8v的恒定电压，设置稳压时间为300s，即可在叉指电极上沉积上聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料。
实施例2
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法如下：
选取厚度为30μm的聚乙烯薄膜，裁剪成2×3cm的长方形，用去离子水和丙酮超声清洗几次，烘干待用。利用紫外激光冷加工技术加工叉指结构的掩膜版。在洗净的聚乙烯薄膜上贴上掩膜板，然后通过真空蒸镀在聚乙烯薄膜上镀上铂叉指电极，叉指电极的指宽为1mm，指间距为0.5mm。量取2.21ml(2.4mmol)50wt％植酸溶液，1.10ml(12mmol)苯胺单体加入到60ml1mol/l的h3po4中，得到反应溶液。将镀上铂电极的聚乙烯薄膜组装在三电极结构中，并将叉指电极部分浸入反应溶液里，在电化学工作站上给电极施加0.5v的恒定电压，设置稳压时间为60s，即可在叉指电极上沉积上聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料。
实施例3
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法如下：
选取厚度为100μm的聚氯乙烯薄膜，裁剪成2×3cm的长方形，用去离子水和丙酮超声清洗几次，烘干待用。利用紫外激光冷加工技术加工叉指结构的掩膜版。在洗净的聚氯乙烯薄膜上贴上掩膜板，然后通过溶液法沉积在聚丙烯薄膜上镀上铜叉指电极，叉指电极的指宽为1mm，指间距为0.9mm。量取2.21ml(2.4mmol)50wt％植酸溶液，1.10ml(12mmol)苯胺单体加入到60ml1mol/l的hclo4中，得到反应溶液。将镀上铜电极的聚乙烯薄膜组装在三电极结构中，并将叉指电极部分浸入反应溶液里，在电化学工作站上给电极施加0.3v的恒定电压，设置稳压时间为500s，即可在叉指电极上沉积上聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料。
实施例4
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法如下：
选取厚度为200μm的聚丙烯薄膜，裁剪成2×3cm的长方形，用去离子水和丙酮超声清洗几次，烘干待用。利用紫外激光冷加工技术加工叉指结构的掩膜版。在洗净的聚丙烯薄膜上贴上掩膜板，然后通过化学气象沉积在聚丙烯薄膜上镀上银叉指电极，叉指电极的指宽为1mm，指间距为0.6mm。量取2.21ml(2.4mmol)50wt％植酸溶液，1.10ml(12mmol)苯胺单体加入到60ml1mol/l的hclo4中，得到反应溶液。将镀上银电极的聚乙烯薄膜组装在三电极结构中，并将叉指电极部分浸入反应溶液里，在电化学工作站上给电极施加1.0v的恒定电压，设置稳压时间为900s，即可在叉指电极上沉积上聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料。
实施例5
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法与实施例1的基本步骤相同，所不同之处在于，本实施例中的金属集流体电极选择镍，柔性基底选择聚苯乙烯。
实施例6
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法与实施例1的基本步骤相同，所不同之处在于，本实施例中的金属集流体电极选择钴，柔性基底选择丙烯酸类树脂。
实施例7
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法与实施例1的基本步骤相同，所不同之处在于，本实施例中的金属集流体电极选择锰，柔性基底选择环氧树脂。
实施例8
本实施例提供的一种聚苯胺/植酸导电水凝胶，制备方法与实施例1的基本步骤相同，所不同之处在于，本实施例中的金属集流体电极选择铁，柔性基底选择聚氨酯。
实施例9
本实施例提供的一种柔性超级电容器，制备方法如下：
选取厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜，裁剪成2×3cm的长方形，用去离子水和丙酮超声清洗几次，烘干待用。利用紫外激光冷加工技术加工叉指结构的掩膜版。在洗净的pet薄膜上贴上掩膜板，然后通过磁控溅射技术在pet薄膜上镀上金叉指电极，叉指电极的指宽为1mm，指间距为0.8mm。量取2.21ml(2.4mmol)50wt％植酸溶液，1.10ml(12mmol)苯胺单体加入到60ml1mol/l的硫酸中，得到反应溶液。将镀上金电极的pet薄膜组装在三电极结构中，并将叉指电极部分浸入反应溶液里，在电化学工作站上给电极施加0.8v的恒定电压，设置稳压时间为300s，即可在叉指电极上沉积上聚苯胺/植酸导电水凝胶电极材料。
称取5g聚乙烯醇(pva)颗粒，5g浓硫酸，加入到50g去离子水中，在85摄氏度水浴的条件下磁力搅拌两小时，得到澄清透明的pva/h2so4凝胶电解液。
利用凝胶电解质浇注技术，将制备好的pva/h2so4凝胶电解液浇注在叉指电极表面，最外层再用聚二甲基硅氧烷(pdms)进行封装，即可得到基于电化学聚合聚苯胺水凝胶的柔性叉指式柔性超级电容器。
实施例10
本实施例提供的一种柔性超级电容器，制备方法与实施例9的基本步骤相同，所不同之处在于，本实施例中的电解质材料选择磷酸，水浴温度选80摄氏度。
实施例11
本实施例提供的一种柔性超级电容器，制备方法与实施例9的基本步骤相同，所不同之处在于，本实施例中的电解质材料选择高氯酸，水浴温度选90摄氏度。
下面结合试验例考察实施例1-8提供的聚苯胺/植酸导电水凝胶的性能。
试验例1
采用扫描电镜对实施例1-8制备得到的聚苯胺/植酸导电水凝胶的结构进行检测。检测结果如图1和图2所示。
从sem照片中可以看出，电化学聚合制备出来的聚苯胺/植酸水凝胶呈三维网络状结构，材料本体是由纳米级的微球相互交联形成的交联网状结构，这种结构有利于电解液的浸润和离子传输。
试验例2
对实施例9-11提供的柔性超级电容器的柔性进行测试，测试结果见图3和图4。
从图3中可以看出，柔性超级电容器具有良好的柔性，可以横向弯曲。从图4中可以看出，柔性超级电容器具有良好的柔性，可以纵向弯曲。
进一步地，请参照图5，柔性超级电容器在弯曲、扭曲状态下的循环伏安曲线的形状和无形变状态下的测试曲线的形状基本保持一致，这说明器件能够在弯曲、扭曲等状态下保持其电化学稳定性。
试验例3
对实施例9-11提供的柔性超级电容器考察循环伏安和恒流充放电，结果见图6和图7。
如图6，在循环伏安曲线中，可以明显看到一对导电高聚物特有的氧化还原峰，而且在不同的扫描速率下cv曲线的形状基本保持不变，说明器件具有良好的倍率性能。如图7，在恒流充放电曲线中，充电曲线和放电曲线呈对称的三角形形状，说明器件的库仑效率很高。
试验例4
对实施例9-11提供的柔性超级电容器考察交流阻抗谱，结果见图8。
在交流阻抗谱的测试频率为0.01-100000hz，在阻抗谱的低频区，eis曲线近乎垂直，说明器件的双电容性能较好，在高频区，eis与横轴的截距为5.2，说明器件的等效串联电阻很小，只有5.2ω左右。
试验例5
对实施例9-11提供的柔性超级电容器可以设计成两个串联三个串联的结构。结果见图9和图10。
试验例6
对实施例9-11提供的柔性超级电容器考察循环稳定性。
测试结果表明，柔性超级电容器展现出高达562mf·cm-2的面电容和311f·g-1的质量比电容。进一步地，如图11所示，柔性超级电容器在3000个恒流充放电循环以后其容量保持率约为83％，说明器件的循环稳定性良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。